S Zorb反应吸附脱硫反应过程的热力学分析

余贺，赵基钢，侯晓明，2，沈本贤

（1华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司，上海 200137）

我国催化裂化汽油占我国汽油总量的75%～80%，而催化裂化汽油所含硫占汽油总硫含量的90%以上[1]，即经济有效降低催化汽油硫含量成为炼油工业解决我国汽油清洁化的唯一途径，也是顺应我国燃料清洁化发展的必经之路。

S Zorb技术是在Z Sorb技术（气相脱硫化氢技术）的基础上最新研究开发的一种先进的汽油脱硫工艺技术[2-4]。该技术可在辛烷值损失较小的情况下使FCC汽油产品的硫含量降低到10μg/g以下。与传统的加氢脱硫工艺相比，S Zorb工艺具有辛烷值损失小、氢耗低、能耗低和反应活性稳定的优点[5-6]。

2007年，S Zorb技术由中国石化公司从美国Conocophillips公司整体引进。由于炼制原油的差异及生产工况的变化，造成进入S Zorb装置的原料性质和硫含量波动很大，难以掌握汽油辛烷值损失的规律，不能准确指导装置操作，无法预先调整与优化参数，造成有些生产企业的S Zorb装置汽油辛烷值损失相对较大。

本文根据我国FCC汽油的烃类组成[7]，选择了具有代表性的噻吩、3-乙基噻吩、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、乙苯、1-戊烯、1-丁烯共7种物质代表FCC汽油中的硫化物、烯烃、芳烃，建立了其在S Zorb工艺脱硫过程中可能存在的7个代表性反应，其中反应（1）、反应（2）属于加氢脱硫反应，反应（3）、反应（5）属于烯烃加氢反应，反应（4）属于芳烃加氢反应，反应（6）属于临氢异构反应，反应（7）属于烯烃与H2S生成硫醇，对这些反应进行热力学分析，以期为工业S Zorb装置反应吸附脱硫工艺参数调整提供参考。

1 热力学计算

1.1 基团贡献法计算298.15K时各组分的标准摩尔生成热和标准熵

在热力学计算过程中，除了H2和H2S的热力学数据直接由文献得到外，其他各组分的标准摩尔生成热、标准熵等数据采用基团贡献法估算。采用基团贡献法Benson法估算FCC汽油各组分的物性参数，其特点是考虑邻近基团的影响，几乎适用于全部的有机物，温度范围较宽，精确度较高。基本原则是：以原子或原子团为中心，并考虑到与此原子或原子团相连接的原子或原子团的不同来划分基团，在确定基团参数时考虑了次相邻原子间的影响；对于那些不能在基团参数中反映出来的因素，如顺反异构、位置异构、交叉异构等，则另设修正项[8]。Benson法的计算公式为式（8）、式（9）。

式中，i代表i基团，也含代表本法所规定的修 正项；ni是i基团的数目；分别为相应的i基团的基团参数；lnRσ- 为对映异构体修正；Rlnη为对称性修正；分别代表相应物质的标准生成焓、标准熵。各基团的贡献值如表1所示。

反应体系中所涉及的物质热力学参数由基团贡献法估算，结果见表2。

1.2 计算298.15K时各反应的反应焓、反应熵和反应吉布斯自由能

在表2数据的基础上进行标准状态下反应可行性的热力学分析，计算标准摩尔反应焓、熵以及吉布斯自由能，结果见表3。

标准摩尔反应焓

标准熵变

标准Gibbs自由能

由表3可知，各反应的吉布斯自由能均为负值，说明各反应在298.15K下可以自发进行。298.15K下，各反应的反应焓均为负值，说明各反应均是放热反应。

1.3 计算不同温度下各反应的反应焓和反应吉布斯自由能

比热容与温度的关系式为式（13）。

式中，a、b、c分别为反应体系中与各物质本性有关的常数；T为反应温度。

各反应式的Δcp为式（14）。

式中，Δa＝∑(υa)；Δb＝∑(υb)；Δc＝∑(υc)；υ为化学计量数。

根据式（15）的Kirchhoff公式[9]推导恒定压力下的反应焓随温度变化的关系式如式（16）。

表1 Benson法基团贡献值（298.15K）

表2 298.15K下各组分的热力学参数

表3 标准状态下的反应焓、反应熵和反应吉布斯自由能

式中，ΔH0为积分常数，可将某一温度以及该温度下的标准摩尔反应焓代入求得。

对式（17）的Van’t Hoff方程的微分式进行积分，便可得到反应平衡常数与温度的关系式（18）。

式中，I为积分常数，可由某一温度T下的K值代入上式求得。

对式（19）的Gibbs-Helmholtz公式进行积分，便可得到反应吉布斯自由能与温度的关系式（20）。

式中，Q为积分常数，可由某一温度T下的ΔrGm值代入式（20）求得。

2 计算结果与讨论

2.1 不同温度下的反应焓和反应吉布斯自由能

根据以上方法对S Zorb反应吸附脱硫过程所涉及的反应热力学进行了详细的计算，由式（13）～式（20）的计算方法可以得到反应焓ΔrHm和反应吉布斯自由能ΔrGm与温度的关系，如图1、图2所示。

由图1可知，在S Zorb工艺的反应温度范围内，S Zorb工艺7个典型反应的焓变基本不随温度的变化而改变，说明升高温度对反应焓的影响不明显； 并且每一个反应的焓变都是负值，从热力学角度分析，降低温度有利于提高反应的平衡转化率。芳烃加氢饱和反应焓变最大，而烯烃的加氢异构反应焓变最小。

图1 S Zorb工艺7个典型反应的焓变与温度的关系

图2 S Zorb工艺7个典型反应的吉布斯自由能与温度的关系

由图2可知，烯烃和芳烃加氢和噻吩脱硫反应的吉布斯自由能随温度的升高而增大，烯烃加氢异构反应的吉布斯自由能几乎保持不变，而烯烃与硫化氢生成硫醇的反应吉布斯自由能随着温度的升高而减小；反应（1）、反应（2）和反应（4）的吉布斯自由能均为正值，表明这些反应在考察温度范围内不能自发进行，说明了噻吩、3-乙基噻吩和乙苯与H2反应相对于其他反应来说需要更加苛刻的反应条件，这也从一方面解释了传统工业加氢脱硫（HDS，催化剂一般是CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3）为什么需要较高的温度和压力。由图2还可知，烯烃加氢饱和反应比噻吩类的加氢脱硫反应、芳烃的加氢饱和更容易发生，表明烯烃的加氢饱和对辛烷值损失的贡献最大，芳烃的加氢饱和次之。

2.2 各反应在不同温度下的反应平衡常数和平衡转化率

根据表2中各组分的热力学参数，由式（17）可以得到不同温度下的反应平衡常数，结果如表4所示。

从表4中可分析出，S Zorb工艺7个典型反应的反应平衡常数都随着温度的升高而降低，所以升高温度不利于各反应平衡的正向进行，其中噻吩类 加氢脱硫和芳烃加氢饱和反应的平衡常数很小，说明这些反应是不容易发生的；相反，烯烃的加氢饱和反应平衡常数相对较大，说明在S Zorb工艺反应吸附脱硫过程中，烯烃的加氢饱和对辛烷值的损失贡献较大。

表4 不同温度下的反应平衡常数

在S Zorb反应吸附脱硫反应过程中，由于反应器持续通入 H2，所以氢油比比较高，并且在反应过程中，氢气始终过量，浓度基本上不会发生变化，因此在计算反应物的平衡转化率时，本文将氢气的浓度当成固定值。图3表示了在常压下反应平衡转化率与温度的关系。

由图3不难分析出，在低于600K的温度下，除了烯烃与硫化氢生成硫醇的反应外，每一个反应的平衡转化率都能达到90%以上，但随着温度的升高，烯烃的异构化平衡转化率下降缓慢，说明温度的变化对该类反应的平衡转化率影响很小；而烯烃和芳烃加氢反应、噻吩脱硫反应、烯烃与硫化氢生成硫醇的平衡转化率则随温度的升高而大大降低，说明温度的升高对噻吩脱硫反应和烯烃芳烃加氢反应的平衡转化率影响很大，在保证脱硫效果的前提下，提高反应温度有利于减少辛烷值的损失；在653～723K反应温度下，烯烃与硫化氢生成硫醇的反应转化率很小，并且H2S在反应体系里含量很少（在S Zorb工艺反应体系中生成的H2S会与金属吸附剂反应），可以认为烯烃与 H2S 反应生成硫醇的反应不发生，所以在S Zorb反应吸附脱硫过程中，脱硫后的产物不会继续生成硫醇。

3 结 论

本文用基团贡献Benson法分析了S Zorb工艺反应吸附脱硫过程中在反应器中发生的主要反应的热力学性质，得到了以下几点结论。

图3 S Zorb工艺7个典型反应的平衡转化率与温度的关系

（1）在S Zorb工艺的反应温度范围内，噻吩类的加氢脱硫反应、不饱和烃的加氢饱和反应和烯烃的加氢异构反应的反应焓变是不随温度的变化而改变的，并且它们都是放热反应，不同反应的反应焓变大小顺序是芳烃加氢放热＞噻吩化合物脱硫放热＞烯烃加氢放热＞烯烃与H2S生成硫醇放热＞烯烃加氢异构放热。

（2）烯烃的加氢异构反应吉布斯自由能基本 不随温度的改变而变化；噻吩（3-乙基噻吩）脱硫反应和烯烃（芳烃）加氢饱和反应吉布斯自由能随温度的升高而增大；丁烯与H2生成硫醇反应的吉布斯自由能则随温度的升高而略微减少。烯烃加氢反应、烯烃加氢异构和烯烃与硫化氢生成硫醇反应的吉布斯自由能为负值，在热力学上是可以自发进 行的。

（3）S Zorb工艺反应体系7个典型反应是放 热的，降低温度有利于反应平衡的正向进行，其中芳烃加氢饱和反应是强放热反应，烯烃加氢异构反应则是微放热反应。

（4）在S Zorb反应吸附脱硫温度下，烯烃与硫化氢生成硫醇的反应转化率很小，并且H2S在反应体系里含量很少，所以脱硫后的产物不会继续生成硫醇。

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