耐磨透明超疏水薄膜的制备及工艺研究

王 薇,周忠华,2*,脱永峰,黄 悦,2

(1.厦门大学材料学院,2.福建省特种先进材料重点实验室(厦门大学),福建 厦门 361005)

透明超疏水薄膜,因具有良好的可见光透射比、疏水防污性、自清洁性等特性,在汽车、游艇、飞机等的玻璃上具有应用前景．其中耐磨特性是透明超疏水薄膜的应用必备条件．

超疏水表面,其结构特征既要表面粗糙，又要表面能低．Barthlott等[1]观察荷叶表面自洁净,认为超疏水起因于微米结构乳突粗糙表面和表面蜡状物的存在．江雷[2]进一步发现,在荷叶表面微米结构的乳突上存在纳米结构,认为此双微观结构是引起表面防污自清洁的根本原因．表面润湿性由表面化学组成和表面的微观几何结构两方面控制[3]．对于光滑表面可用Young方程[4]描述,Wenzel等[5]对Young方程进行了修正,Cassie[6]发展了Wenzel理论,提出粗糙的低表面能表面可实现超疏水性．

目前,构筑超疏水薄膜一般通过两步实现[7]．首先在材料表面制备微纳米凹凸结构,然后在表面上修饰具有疏水作用的低表面能物质分子层[8],表面粗糙度越大,对增大水接触角有利．但是,超疏水表面结构上大的粗糙度会导致大的光散射,影响雾度[9],因此,制备超疏水透明薄膜,挑战性大．Xu等[10]利用溶胶-凝胶技术,在正硅酸乙酯水解得到的溶胶中,添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)进行改性,制备了有机无机复合透明超疏水薄膜;当APS体积分数超过0.36%时,表面结构由Wenzel模型变为Cassie模型,接触角达到155°,滚动角小于2°,可见光透射比达到88%；但他们没有对膜层的耐磨性能进行研究．由于耐磨性与表面粗糙度相互矛盾,制备高粗糙度同时耐磨耗且透明的超疏水薄膜,具有更大的挑战性．目前对超疏水透明耐磨工作的探讨相对较少．

本实验设计了一种三明治薄膜,制备了分层凹凸表面结构,经氟硅烷修饰,得到具有一定耐磨性能的透明超疏水薄膜．实验采用溶胶-凝胶技术[11-12],以硝酸做催化剂制备酸性SiO2溶胶．此无机SiO2溶胶体系黏结性强,可与玻璃基底很好地黏附,得到透明膜层[13]．由SiO2小颗粒团聚的疏水型气相SiO2纳米粉体(R974)分散液作为中间层,以SiO2溶胶为上下层对结构进行保护,形成分层凹凸结构表面;经低表面能物质氟硅烷修饰后得到透明超疏水薄膜．膜层结构起伏控制在1 μm以下,可见光透过性好,且具备耐磨擦性能．实验操作简单、成本低廉、适合大规模制备,具有广阔的应用前景．

1 实 验

1.1 材料与仪器

正硅酸乙酯,分析纯,天津永大化学试剂有限公司;浓硝酸、无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;疏水型气相SiO2纳米粉体(R974),赢创德固赛特种化学(上海)有限公司;全氟十二烷基三氯硅烷,纯度97%(质量分数，下同),东京化成工业株式会社;去离子水,自制．

直线泰泊尔磨耗仪,5900,美国Taber;紫外/可见/近红外分光光度计,Lambda950,美国PerkinElmer;雾度测定计,SGH-2,北京金博泰光电科技有限公司;接触角测量仪,DGD-ADR,法国GBX公司;粒径测定仪,BT-90,丹东百特仪器有限公司;场发射高倍电子扫描电镜(SEM),LEO-1530,Oxford Instrument;原子力显微镜(AFM),nanoscope multimode Ⅷ,美国Veeco Instruments公司．

1.2 制备方法

取1 g正硅酸乙酯缓慢滴加到8 g无水乙醇和1 g去离子水的混合液中,用硝酸调节pH至1～2,搅拌2 h,制得质量分数10%的SiO2溶胶.取1 g R974粉末添加到49 g无水乙醇中,用高速旋转仪搅拌30 min,所得溶液超声30 min,制得质量分数为2%的R974乙醇分散液．

在规格为15 cm×15 cm×3.2 mm的绿玻上,采用擦涂法,分别涂抹一层SiO2溶胶,一层R974乙醇分散液和一层SiO2溶胶,150 ℃烘干．经氟硅烷(97%的全氟十二烷基三氯硅烷经乙醇稀释到0.2%后使用)修饰,制得透明超疏水薄膜，记作SiO2-10/R974-2/SiO2-10．

实验选用3种不同质量分数的SiO2溶胶做对比,考察溶胶质量分数对接触角、可见光透射比、雾度及耐磨性能的影响．配制质量分数为20%和30%的SiO2溶胶,同样方法制备具有表面薄膜的玻璃样品,分别记作SiO2-20/R974-2/SiO2-20和SiO2-30/R974-2/SiO2-30．

实验选用3种不同质量分数的R974乙醇分散液做对比,考察中间层疏水型SiO2浓度对接触角、可见光透射比、雾度及耐磨性能的影响．配制质量分数为1%和5%的R974乙醇分散液,同样方法制备具有表面薄膜的玻璃样品,分别记作SiO2-10/R974-1/SiO2-10和SiO2-10/R974-5/SiO2-10．

1.3 性能评价

取样品表面5个不同位置测水接触角、可见光透射比、雾度,取其平均值记为测量值．表面憎水性以水接触角表征,透明性以可见光透射比和雾度表征．表面水的接触角测试,水滴体积为4 μL,直径为1.5～2 mm．可见光透射比、雾度测试,玻璃样品正反面均清洁无尘．打磨实验,荷重为9.8 N/100 mm2,打磨3 000次,速率40 r/min,500个来回更换一次双层棉砂布,测打磨处的接触角、可见光透射比和雾度,评价耐磨性．打磨后接触角>90°、可见光透射比>70%、雾度<2%,为耐磨合格(参照丰田汽车标准要求)．

用SEM、AFM对膜层表面形貌结构进行观察分析．

2 结果与分析

2.1 SiO2溶胶对疏水性能的影响

在正硅酸乙酯中加入少量蒸馏水,二者通过水解-缩合反应,可得到无色透明的溶胶,主要反应[14-15]如式(1)～(6),体系中包含生成硅醇的水解反应(1)～(3)、生成醇的缩合反应(4)～(5)和生成水的缩合反应(6)．

Si(OR)4+4H2O↔Si(OH)4+4ROH，

(1)

Si(OH)4→SiO2+2H2O，

(2)

Si(OR)4+nH2O↔Si(OH)n(OR)4-n+nROH，

(3)

Si(OH)n(OR)4-n+Si(OR)4O↔

(OR)4-n(OH)n-1SiOSi(OR)3+ROH，

(4)

2Si(OH)n(OR)4-n+H2O↔

(OR)3-n(OH)nSiOSi(OH)n(OR)3-n+2ROH，

(5)

2Si(OH)n(OR)4-n↔(OR)4-n(OH)n-1

SiOSi(OH)n-1(OR)4-n+H2O.

(6)

根据上述反应式可知,正硅酸乙酯完全水解,所需水与正硅酸乙酯的质量比约为1∶6．质量分数为10%,20%,30%的SiO2溶胶制备过程中,水与正硅酸乙酯的质量比均大于1∶6,可促使正硅酸乙酯完全水解,在玻璃表面擦涂后经一定温度的热处理,制得的SiO2薄膜与玻璃的黏结力强[16]．

3种不同质量分数的SiO2溶胶制备的样品,即SiO2-10/R974-2/SiO2-10、SiO2-20/R974-2/SiO2-20和SiO2-30/R974-2/SiO2-30,其打磨前后,接触角、可见光透射比、雾度如表1所示.

数据表明,所制备出的超疏水样品在打磨前,随SiO2溶胶质量分数由10%升至30%时,接触角和可见光透射比所受影响较小,接触角由158.9°增至163.1°,可见光透射比由85.6%降至82.8%;但是,雾度由1.9%升至26.0%,上升幅度很大．雾度过大,影响玻璃样品表观,应用价值降低,实际应用要求雾度<2%．随SiO2溶胶质量分数的增加,雾度增大,是因为高浓度的SiO2溶胶不稳定,易凝胶,在玻璃表面形成块状结瘤．

SiO2-10/R974-2/SiO2-10样品,接触角达158.9°、可见光透射比为85.6%、雾度为1.9%,3 000次打磨后,接触角为102.0°、可见光透射比为85.6%、雾度<

表1 SiO2溶胶浓度与疏水性能的关系Tab.1 The relationship between silica sol concentration and hydrophobic property

1.0%,呈现一定的耐磨性,得到具有一定耐磨性的透明超疏水薄膜．该透明超疏水薄膜的耐磨性,与SiO2溶胶制备过程中硅醇水解(反应式(1)～(3))和缩合(反应式(4)～(5))反应有关．反应式(1)～(5)含有羟基,羟基促使薄膜与玻璃表面通过氢键结合,增强耐磨性．我们课题组的前期工作已证实由硅酸乙酯为主原料的SiO2溶胶[11-12，17-18],在玻璃表面制备的薄膜含有羟基[12,18]．

图2 R974的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of R974

样品SiO2-10/R974-2/SiO2-10的光谱图与具有单层SiO2(质量分数10%)膜玻璃样品以及空白玻璃片进行了对比,如图1所示．在波长380～780 nm,空白玻璃片可见光透射比为86.16%,单层SiO2膜玻璃样品为86.68%,而SiO2-10/R974-2/SiO2-10样品为85.68%,与空白玻璃相比变化不大．经实验验证,单层SiO2层为无色透明状,测得雾度值为0,该样品经氟硅烷修饰后,接触角只有120°,达不到超疏水状态．本工作采用SiO2溶胶作为三明治式涂层的上下层,主要是为了提高黏结力和耐磨性；为了得到超疏水,需用R974作为三明治式涂层的中间层,来构筑粗糙结构．但是,更进一步实验表明,采用三明治式涂层作为一个重复单元,2次及以上多次重复涂抹,雾度>2%,不能满足实际应用要求．因此本文中只选用一层三明治式涂层进行涂膜．

图1 空白玻璃、单层SiO2膜玻璃、样品SiO2-10/R974-2/SiO2-10的紫外-可见光谱对比图Fig.1 UV-vis spectra of glass, SiO2-10/glass, SiO2-10/R974-2/SiO2-10 samples

2.2 R974分散液对疏水性能的影响

R974是二甲基二氯硅烷 (DDS)表面改性疏水型气相纳米SiO2颗粒,比表面积170 m2/g,平均粒径12 nm,SiO2质量分数99.8%,pH值在3.7～4.7之间,属于酸性体系．本实验选用乙醇作为R974粉体的分散剂．

图2为质量分数2%的R974乙醇分散液中,颗粒的粒径分布图．分析可知,分散液中颗粒的平均粒径为232 nm,中位径为227 nm,颗粒粒径介于150～350 nm之间．

本实验以R974乙醇分散液为中间层,SiO2溶胶为上下层,构筑分层凹凸结构．R974乙醇分散液浓度大小,直接影响着膜层结构,进而影响膜层的接触角和雾度．1%,2%和5%的3种不同质量分数R974乙醇分散液制备的样品,SiO2-10/R974-1/SiO2-10、SiO2-10/R974-2/SiO2-10和SiO2-10/R974-5/SiO2-10,打磨前后,接触角、可见光透射比和雾度如表2所示.

表2表明,超疏水样品在打磨前,当R974乙醇分散液质量分数从1%提高至2%时,接触角由153.5°升至158.9°,但同时雾度由0.5%升高到1.9%,雾度仍控制在实际应用允许的范围内(<2%);继续提高R974质量分数,雾度上升很快(14.1%),远大于2%,超出实际应用要求的范围．结合图2分析可知,虽然R974粉体一次粒径为12 nm,在分散液中由于粉体颗粒的团聚,二次粒径平均在232 nm,粒径分布集中在150～350 nm之间,由于颗粒粒径的增大,影响了光的反射和散射,因而对雾度影响较大．

2.3 热处理工艺对疏水性能的影响

热处理温度对接触角、雾度和耐磨性能也有显著影响．与SiO2-10/R974-2/SiO2-10相比,保持其他工艺条件不变,其热处理温度由150 ℃改变为20 ℃或500 ℃,标记为SiO2-10/R974-2/SiO2-10 (20 ℃)、SiO2-10/R974-2/SiO2-10 (500 ℃),制备疏水薄膜．打磨前后接触角、可见光透射比、雾度如表3所示.

表3表明,常温20 ℃制备的样品,雾度大(5.6%),而500 ℃高温制备的样品,接触角降低(144.4°);150 ℃热处理温度,膜层性能最佳,为透明超疏水状态,耐磨性良好．常温下,SiO2溶胶不稳定[21],不能与R974很好地混合,对R974的包裹不完全,导致结块严重,膜层的雾度变大，如图3(a)所示．500 ℃高温热处理过后,层之间缝隙被填平,层状凹凸结构被破坏,引起接触角降低，如图3(b)所示;同时打磨过程中极易产生磨痕,破坏膜层外观,导致打磨后雾度也增大(10.8%)．

表2 R974乙醇分散液浓度与疏水性能的关系Tab.2 The relationship between R974 dispersion liquid concentration and hydrophobic property

表3 热处理工艺与疏水性能的关系Tab.3 The relationship between heat treatment process and hydrophobic property

(a)20 ℃;(b)500 ℃.图3 不同热处理温度样品的SEM图Fig.3 SEM images of the samples with different heat treatment

2.4 涂膜工艺对疏水性能的影响

膜层涂抹方式对接触角、雾度和耐磨性能有影响．与SiO2-10/R974-2/SiO2-10相比,保持其他工艺条件不变,涂抹方式由擦涂改变为喷涂或旋涂,制备疏水薄膜．打磨前后的接触角、可见光透射比、雾度如表4所示.

表4可知,只有SiO2-10/R974-2/SiO2-10(擦涂)样品的工艺条件满足实验要求,可制得透明超疏水薄膜,并且具有良好的耐磨性能．旋涂得到的样品由于转速太快,膜层面不能均匀分布于整个玻璃基底上,导致样品产生雾度,膜层表观不均匀．喷涂得到的膜层厚度较大,在玻璃基底表面铺展不开,膜层雾度增大易破裂．所拍摄实物照片如图4所示.

2.5 SEM分析

图5为3种不同质量分数SiO2溶胶制备的样品,打磨前后的SEM表面微观形貌图．分析图5(b)、(c)可知,图中表层有平整光滑部分,该表层是SiO2溶胶形成的膜层;表层以下有均匀分布的、粒径介于150～350 nm的细小球形颗粒聚集体,该聚集体是由R974团聚后形成的．最外层为SiO2溶胶,中间为R974,最内层同样是SiO2溶胶,形成类似三明治层．中间R974用于构筑凹凸结构,上下SiO2溶胶层主要用于黏结R974颗粒与玻璃表面．

针对SiO2-10/R974-2/SiO2-10样品,将表面SEM图(图5(a))与断面SEM图(图6(a))以及AFM图(图7(a)、(b))结合分析表明,SiO2溶胶质量分数为10%时,膜层表面均匀分布着纳米级别的颗粒,并没有结块现象,膜层具有凹凸结构形貌;同理可知,SiO2溶胶质量分数为20%时,如图5(b),膜层表面颗粒物大面积聚积成微米级块状(<1 μm),导致雾度增大(表1);同理,SiO2溶胶质量分数为30%时,如图5(c),由于颗粒的严重聚集结块,形成大于1 μm的块状体,雾度大幅增大(表1)．由图5(d)～(f)可知,经过打磨,凹凸结构表面被打平,致使膜层接触角下降(表1),但样品SiO2-10/R974-2/SiO2-10仍存在纳米级表面凹凸(如图5(d)、图6(b)和图7(c)、(d)),仍保持一定的憎水性(接触角为102.0°)．

(a)空白玻璃片；(b)～(d)分别经擦涂、旋涂、喷涂后的SiO2-10/R974-2/SiO2-10.图4 不同涂膜工艺的实物图Fig.4 Pictures of the samples with different coating ways

涂抹方式打磨前打磨后接触角/(°)可见光透射比/%雾度/%接触角/(°)可见光透射比/%雾度/% 擦涂158.985.61.9102.085.6<1.0 旋涂158.186.63.491.085.7<1.0 喷涂145.581.846.372.384.615.4

SiO2-10/R974-2/SiO2-10:(a)打磨前，(d)打磨后；SiO2-20/R974-2/SiO2-20： (b)打磨前，(e)打磨后；SiO2-30/R974-2/SiO2-30：(c)打磨前，(f)打磨后.图5 不同质量分数SiO2样品的SEM图Fig.5 SEM images of the samples with different concentration of SiO2

图6 样品SiO2-10/R974-2/SiO2-10打磨前(a)、打磨后(b)的断面SEM图Fig.6 SEM images of the samples SiO2-10/R974-2/SiO2-10 before(a)and after(b) sanding

图7 样品SiO2-10/R974-2/SiO2-10打磨前(a和b)和打磨后(c和d)AFM图Fig.7 AFM images of the SiO2-10/R974-2/SiO2-10 sample before sanding (a and b) and after sanding(c and d)

图6为样品SiO2-10/R974-2/SiO2-10的断面SEM图,从图中可以看到,膜层在打磨前具有凹凸不平结构(图6(a)),膜层厚度为600 nm左右,打磨后(图6(b)),膜层厚度为200 nm左右,膜层表面接近于平整,粗糙结构起伏很小(图6(b))．该结果与AFM测试结果(打磨前最大起伏为818 nm，打磨后最大起伏为202 nm，图7)相对应．

热处理对膜层结构的影响,SEM表面观察如图4所示．SiO2-10/R974-2/SiO2-10样品,20 ℃(图4(a))热处理,由于SiO2溶胶不稳定易凝胶[19],导致R974团聚比较严重,此结构与雾度增大的测试结果一致(表3);500 ℃(图4(b))热处理,层状之间的缝隙完全被填充,无层状凹凸,打磨前的接触角降低,雾度增大(表3)．20 ℃及500 ℃热处理,都得不到150 ℃热处理所形成的分层凹凸结构(图5(a)),表明热处理工艺的重要性．

2.6 AFM分析

图7为样品SiO2-10/R974-2/SiO2-10打磨前后的AFM图．打磨前,样品SiO2-10/R974-2/SiO2-10的粗糙度值Ra为50.4 nm,最大起伏为818 nm;打磨后,粗糙度值Ra为5.3 nm,最大起伏为202 nm．

AFM结果与SEM结果(图5(a)和(d))相对应．再次表明,经过剧烈的机械打磨后,样品表面结构在很大程度上遭到破坏,但纳米级别凹凸结构仍然存在(图7(c)和(d)),雾度保持<2%,膜层可以保持90°以上的接触角(普通玻璃表面,打磨前后的接触角只有50°左右)．在1 μm范围内AFM观察的图7(a)中可以看出,样品没有经过打磨时,在1 μm范围内有很大的结构起伏,表面凹凸不平,上下起伏超过100 nm．图7(b)(在10 μm范围内AFM观察)为图7(a)视野范围的放大,可以观察到,整个凹凸不平在10 μm范围内,起伏上下不超过500 nm,即结构起伏小于1 μm,这样的结构能抑制雾度的增大,得到透明膜层．

3 结 论

1) 由SiO2小颗粒团聚的疏水型气相SiO2纳米粉体(R974)乙醇分散液作为中间层,以SiO2溶胶为上下层,分层擦涂,可形成分层凹凸结构表面．

2) 质量分数为10%的SiO2溶胶,具有较好的黏结性能,膜层透明且厚薄均匀,可与R974颗粒很好地混合黏结,用于保护凹凸结构表面．

3) 150 ℃热处理样品可形成凹凸结构,不会造成结构过于致密且可抑制雾度的增大．

4) 10%SiO2溶胶,2%R974乙醇分散液,在擦涂工艺条件下,150 ℃热处理后,经氟硅烷修饰,可得到透明超疏水膜层,耐磨性能良好．

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