单双层石墨烯的制备及电导特性调控

吴雅苹,康俊勇

(厦门大学 物理与机电工程学院,福建省半导体材料及应用重点实验室,福建 厦门 361005)

石墨烯二维晶体由六角蜂窝状排列的单层碳原子构成,集多种优异特性于一身,如超高的载流子迁移率、电导率、透光性、热导率、机械强度等[1-8],自1969年被发现以来[9],便逐渐展现出振奋人心的应用前景．其中,最为显著的弹道传输效应和量子霍尔效应更使其成为未来器件的热门材料[3，10-11]．除了单层石墨烯以外,AB堆叠结构的双层石墨烯也具有优异的性质．两层之间的耦合作用使其带隙在电场的调控下可被打开,呈现出半导体特性,可用于可调激光二极管和隧道电场传感器等诸多微电子器件[12-14]．在石墨烯制备方面,Geim等[2]最早通过机械剥离法从高定向热解石墨(HOPG)表面剥离,并转移到Si衬底;由此获得的石墨烯晶体质量较高,但通常面积较小、耗时量大,不适合大规模生产．此外,de Heer研究组[15]利用高温石墨化方法,在SiC(0001)表面上外延生长石墨烯薄膜;但由于SiC晶体表面在高温下易发生重构,较难获得厚度均匀的石墨烯薄膜,也不易剥离转移到其他衬底上．相比较而言,通过化学气相沉积法(CVD)高温分解甲烷、乙烯等含碳化合物,在金属单晶[16-17]或多晶[18-20]衬底表面形成的石墨烯薄膜结构规整,厚度、尺寸可控,并可转移至绝缘衬底上,为制备石墨烯提供了一条有效的路径．

较早用于制备石墨烯的衬底主要有Pt、Ru、Ir等过渡金属．随后,Kong研究组利用多晶Ni箔衬底,获得了厘米量级尺度的石墨烯薄膜．2009年,Ruoff研究组[18]采用类似的生长条件,在多晶Cu箔表面成功制备了大面积、高质量的单层石墨烯．Ni表面石墨烯的生长遵循溶解析出机制,多为AB堆叠结构,但通常晶粒小且厚度不均;而在Cu衬底上的生长基于表面沉积机制,均匀性良好,但主要为单层或小面积多层结构,难以控制层数及堆叠方式．结合这2种金属衬底的优缺点,本文采用Cu-Ni合金衬底以调节碳在金属中的溶解度[21-22],探索石墨烯在其表面的生长机制,研究生长条件对石墨烯覆盖度和晶格质量的影响,成功制备了大面积单层及AB堆叠双层石墨烯薄膜．

除了可控生长以外,电输运性质的精确控制也成为石墨烯在微电子器件中应用发展的关键．研究发现,利用金属团簇与石墨烯的表面相互作用可改变石墨烯的电学特性,且避免杂质散射引起载流子迁移率的降低[23]．掺杂金属的种类、数量，甚至维度,均对石墨烯的电学性质产生重要影响;其中,种类和数量的影响可归因于2种材料间功函数的差别,而维度的影响则更主要反映了两者间的界面相互作用．本文在单层石墨烯的基础上,进一步采用表面沉积技术构建零维Au团簇和二维Au薄膜,并结合第一性原理计算,研究不同维度形态的Au影响石墨烯电导特性的规律．通过精确控制Au的覆盖度,实现石墨烯场效应晶体(FET)电导类型和载流子浓度的有效调控．

1 实验与理论方法

1.1 石墨烯的制备和转移

为了研究石墨烯在Cu-Ni合金表面的生长,采用热壁CVD方法,以120 μm厚度的Cu-Ni合金(Cu和Ni的质量比约8.889)作为金属衬底,制备石墨烯薄膜．制备过程如下:生长前,将腔中背景真空降至0.133 mPa,去除腔内残余气体;以2 mL/min的流速通入H2(99.999%),控制气压约为2.67 Pa;接着将衬底升温至150 ℃去除水蒸气,约10 min后继续升温至1 050 ℃并保持30 min,退火去除衬底表面氧化物,同时金属表面发生重结晶,晶粒尺寸可由几十微米增大至毫米量级,获得晶体质量较好且利于石墨烯生长的平整衬底表面;随后,通入高纯甲烷(CH4,99.999%)气体,保持一定时间后将管式炉冷却至室温．实验中可调控CH4流速、生长时间(高温保持时间)及冷却速率,以研究各生长条件的影响,获得不同覆盖度的石墨烯．

生长后的石墨烯附着于Cu-Ni合金表面,为了研究其性质,往往需转移至其他衬底．首先,在石墨烯表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA);待PMMA固化后,将样品浮于浓度约1 mol/L的(NH4)2S2O8溶液表面以溶解金属衬底;然后,将带有石墨烯的PMMA转移至目标衬底上(285 nm-SiO2/Si或透射电镜(TEM)铜网);待残留液体晾干后,将样品在180 ℃下加热1 h,使石墨烯和目标衬底之间的水及空气分子蒸发更为充分彻底,且PMMA发生适度软化,保证石墨烯薄膜与衬底紧密接触;最后,把样品浸泡于丙酮中数小时,以彻底溶解PMMA,实现石墨烯薄膜的物理转移[24]．

1.2 石墨烯FET器件的制备

将石墨烯转移至285 nm-SiO2/Si衬底后,在Si衬底背面制作背栅电极,并选取均匀性较好的石墨烯区域,通过覆盖掩模板,在真空环境中蒸镀面积为5 mm×5 mm,厚度为500 nm的源、漏Au电极,两电极之间石墨烯沟道长1 mm、宽5 mm,构成石墨烯场效应晶体管(FET)器件．

1.3 样品表征

实验中采用FEI Quanta-600型扫描电子显微镜(SEM,加速电压30 kV,空间分辨率达10 nm)观测CVD法生长后石墨烯薄膜的厚度、均匀性等形貌特征．采用JEOL2010F型TEM(加速电压200 kV)获取石墨烯薄膜的选区电子衍射(SAED)图像,以表征其厚度和晶格结构．采用美国WITec公司Alpha 300型共聚焦显微Raman光谱仪(波长532 nm，50 mW)表征石墨烯的晶体质量、层数、层间堆叠方式及掺杂程度等性质．

1.4 理论模拟

为了研究不同形态Au金属与石墨烯间的相互作用,本文采用基于密度泛函理论的VASP程序包进行第一性原理计算,分别模拟单层石墨烯与Au团簇和薄膜接触体系的宏观平均静电势,认识2种不同维度形态的Au对石墨烯电导特性的调控规律．

为了清楚呈现接触界面两侧的电势差异,利用经典电磁学基本概念,沿石墨烯[0001]晶向计算宏观平均静电势[25-26]:

(1)

其中wA(r)和wB(r)为构成异质界面的2种材料的滤波函数,由超原胞几何结构决定．对于晶格较为匹配的2种材料形成的异质结构,滤波函数可简化为一个与材料无关的量:

(2)

式中Θ为一维阶梯函数,因此该宏观平均静电势可改写为:

(3)

(4)

通过这一方法得到的静电势体现了体系的宏观电学特性．

2 结果与讨论

2.1 Cu-Ni合金表面石墨烯覆盖度调控

为了实现石墨烯薄膜的可控生长,首先必须了解生长条件对其覆盖度和晶体质量的影响．碳原子在金属衬底中的溶解度往往与衬底温度紧密相关,为此我们分别在1 035,1 050,1 065及1 080 ℃温度下生长了4个样品,其CH4流速均为10 mL/min,分压均保持在19.9 mPa,生长10 min后以30 ℃/min的降温速率将样品冷却至室温．获得的一系列石墨烯样品在Cu-Ni合金表面的SEM形貌如图1所示．

图1 不同生长温度及生长时间下制备的石墨烯在 Cu-Ni合金表面的SEM形貌图Fig.1 SEM images of different coverage graphene films on Cu-Ni alloy foils obtained at different growth temperatures and growth times

图1中不同衬度反映了石墨烯覆盖度的不同,主要包括0，1，2层3个厚度不等的区域．图中可见,在1 035 ℃较低生长温度下,合金表面获得亚单层石墨烯小岛,此时覆盖度约为40%;随着温度的升高,小岛密度逐渐增大,在1 050 ℃下,覆盖度达到70%,进而在1 065 ℃下形成100%完整覆盖的单层薄膜;直至1 080 ℃较高生长温度下,石墨烯不但完全覆盖合金表面,且出现了一些衬度更暗的第2层小岛,其等效覆盖度约为130%．可见,生长温度的提高明显增加了石墨烯的覆盖度．从碳原子在合金中的溶解机制解释,溶解和扩散系数与温度之间分别满足以下关系:

(5)

(6)

对于溶解析出机制而言,除温度外,生长时间对石墨烯覆盖度也有重要影响．为此我们在1 050 ℃、CH4流速10 mL/min、分压19.9 mPa、降温速率30 ℃/min条件下,分别以5，10，15，20 min的生长时间制备了4个样品,其SEM表面形貌如图1所示．生长时间为5 min时,合金表面出现一些尺寸小于2 μm的石墨烯小晶粒,覆盖度约30%;晶粒尺度随着生长时间的延长而增大;当生长时间延长至10和15 min时,覆盖度分别增长为70%和86%;生长时间达到20 min时,正好形成一个完整的单层石墨烯.其覆盖度随着生长时间的延长而增大的现象表明,在高温保持过程中,碳原子持续扩散进入合金体内,直至20 min后中仍未达到饱和溶解度,这也预示了调控石墨烯层厚度,生长多层石墨烯薄膜的可能性．结合图1中亚单层结构可见,较高生长温度产生石墨烯二维岛的密度较高;而较长生长时间促使二维岛的尺寸增大,换言之,生长温度和生长时间分别通过影响石墨烯的成核密度和晶核尺寸来提高其覆盖度．我们推测这一现象源于衬底冷却过程中温度梯度对石墨烯析出和成核过程的作用．此外,研究发现,增大CH4气体流速及减慢降温速率也都将促使石墨烯覆盖度增加．

2.2 Cu-Ni合金表面单双层石墨烯的制备和表征

在石墨烯生长过程中形成的亚单层晶粒几乎都呈现出六边形形貌,最大尺寸可达25 μm．对于这些六边形晶粒,采用TEM的SAED表征其晶向,以评估石墨烯的晶体质量．图2(a)为转移到TEM铜网上的亚单层石墨烯SEM图像,转移后的晶粒仍保持六边形形状且没有明显破损和污染,显示出较高的转移质量．在对几十个六边形晶粒作SAED表征之后,发现每个晶粒的衍射图像中仅有一组六重对称的衍射斑点,且一级衍射强度高于二级衍射,如图2(b)所示．该结果表明,构成石墨烯的六边形晶粒为单层薄膜,且内部只有一种晶格取向,为单晶结构,由此形成的单层石墨烯将具有较好的晶体质量．

(a),(b)转移到TEM铜网上的亚单层六边形石墨烯晶粒 SEM及SAED图像;(c),(d)转移到SiO2/Si衬底表面的 单层石墨烯光学显微图像及相应的Raman散射光谱．图2 单层石墨烯的晶体质量和晶格结构Fig.2 The crystal structure and quality of single-layer graphene

由上述生长条件调控结果可知,通过在1 065 ℃下生长10 min,或1 050 ℃下生长20 min均可在Cu-Ni合金表面获得连续完整的单层石墨烯薄膜(CH4流速10 mL/min、分压19.9 mPa、降温速率30 ℃/min)．将单层石墨烯从合金表面转移至285 nm-SiO2/Si衬底上,其光学显微图像如图2(c)所示．图像衬度均匀,表明该单层石墨烯完整性较好且厚度一致．进一步采用Raman散射谱表征其晶体质量,如图2(d),谱线中缺陷峰D峰强度极弱,IG/I2D比率约0.3,2D峰半高宽约32 cm-1,说明薄膜为质量较好，不存在明显缺陷的大面积单层石墨烯．

由于石墨烯在Cu-Ni合金表面的生长基于溶解析出机制,生长温度、生长时间、CH4流速、降温速率都直接影响其覆盖度．据此,通过精确控制实验条件,不仅可获得亚单层、单层石墨烯,还成功地制备了大面积双层石墨烯薄膜．制备过程如下:经1 050 ℃退火30 min后,通入3 mL/min的CH4,保持100 min后以5 ℃/min的速率降至室温,生长结束后将石墨烯薄膜转移至285 nm-SiO2/Si衬底．图3(a)为面积80 μm×80 μm区域的光学显微图像,图中衬度均匀性良好,厚度相同的区域达到96%以上．采用Raman散射光谱表征该双层石墨烯的晶体质量、层数及层间堆叠方式,结果如图3(b)所示．谱线中D峰几乎不可分辨,说明薄膜晶格质量较好;IG/I2D比率约2,相比单层石墨烯而言,2D峰位向高频方向蓝移约13 cm-1,峰宽为48 cm-1;更重要的是,主峰左侧还有一个清晰可辨的肩峰,如图3(b)中箭头所示,此2D峰可分解为中心分布在2 658，2 688，2 706，2 721 cm-1的4个洛伦兹峰[27],由此证明该区域石墨烯薄膜为典型双层结构,且两层间存在强烈耦合．

(a),(b)转移到SiO2/Si衬底的双层石墨烯光学显微图像 及相应的Raman散射光谱;(c),(d)双层石墨烯 高分辨明场TEM图像、SAED图样,插图为沿图中 红线位置测得的衍射斑点强度分布．图3 双层石墨烯的晶体质量和晶格结构Fig.3 The crystal structure and quality of double-layer graphene

层间耦合程度直接决定于石墨烯的堆叠方式,为了确认双层石墨烯的堆叠方式,我们将其转移至铜网上,通过TEM观测获得其高分辨明场像,如图3(c)．图中折叠处呈现两道间距0.34 nm的平行条纹,恰好对应于双层石墨烯的厚度．图3(d)为相应的SAED图样,图中仅存在一组六重对称的衍射点,且沿红线位置测得的衍射强度表明,二级衍射强度高于一级衍射,证明了所生长的石墨烯薄膜为AB堆叠的双层结构[28]．

2.3 石墨烯电导特性调控

图4 逐渐增加Au的沉积时间,石墨烯Raman 散射光谱G峰和2D峰的演变Fig.4 The G-and 2D-peak positions in Raman spectra as a function of Au deposition time

为了实现对石墨烯电导特性的调控,我们采用表面掺杂方式在单层石墨烯表面沉积Au团簇和薄膜2种不同维度形态及覆盖度的Au原子,研究其与石墨烯的相互作用,揭示电导类型与Au金属形态的关系．实验中,Au原子沉积量可通过改变沉积时间而精确控制,结合TEM形貌观测确认,当沉积时间为10,20,30,40 s时,Au原子在石墨烯表面自组织形成一些孤立的六角形纳米团簇;而沉积时间达到60,70 s时,Au团簇尺寸逐渐增大,并相互连接成片状薄膜结构．对不同沉积时间下获得的石墨烯表面掺杂样品,我们采用Raman散射光谱表征其电导特性,通过分析谱线上G、2D峰位和峰形的变化[29],评估其掺杂程度．由图4可见,当Au沉积时间由0增加到40 s的过程中,G峰频率由1 582 cm-1逐渐蓝移至1 587 cm-1;同时,2D峰由2 676 cm-1逐渐红移至2 660 cm-1,呈现出典型的n型半导体性质;随着沉积时间增加到60 s,G峰由1 587 cm-1移至1 578 cm-1,而2D峰由2 660 cm-1移至2 672 cm-1,两者呈现出相反的频移趋势,表明n型电导性逐渐减弱;当沉积时间进一步增加到70 s后,G和2D峰分别蓝移至1 585和2 682 cm-1,呈现出p型半导体行为．该结果表明,孤立的Au团簇在石墨烯中引入n型电导,而连续的Au薄膜则使其呈现p型电导特性．

为了揭示其理论根源,我们分别构建了石墨烯与Au团簇及薄膜接触的2个超原胞模型．其中单层石墨烯由72个C原子构成,C—C键长为0.14 nm,表面分别放置3个原子单层厚度的Au团簇或薄膜,并优化真空层厚度以形成表面．经优化后的真空层厚度为1 nm,Au团簇和薄膜的[111]晶向与二维石墨烯的表面垂直．采用第一性原理密度泛函理论计算两界面体系的宏观平均静电势,结果如图5所示,以真空处为电势曲线零点,曲线左、右侧波谷分别代表Au和石墨烯的静电势．当石墨烯与Au团簇接触时,电势曲线往石墨烯一侧倾斜,界面电势差约为0.71 eV,电子由Au团簇转移到石墨烯,从而产生一个从Au指向石墨烯的内建电场．电子的注入抬升了石墨烯的费米面,使其呈现n型半导体电导特性．当与Au薄膜接触时,石墨烯表现出较高电势,在界面处产生一个高度约0.71 eV的电势差,因此电子从石墨烯转移到Au膜,形成了由石墨烯到Au方向的内建电场．空穴的注入降低了石墨烯的费米面,使其呈现p型电导．这一理论模拟结果揭示了石墨烯与不同维度形态Au之间的电荷转移特性,因此,利用其异质结构的相互作用,可以有效控制石墨烯的电导类型．

图5 石墨烯与Au团簇、石墨烯与Au薄膜体系中, 沿石墨烯[0001]晶向的宏观平均静电势Fig.5 Average effective potentials in graphene-Au nanoparticle and graphene-Au film systems along graphene [0001] direction

图6 石墨烯FET器件的Ids-Vg曲线与Au沉积时间的关系Fig.6 The Vg dependent Ids at various Au deposition times for graphene FET device

3 结 论

采用CVD方法在Cu-Ni合金表面制备了二维石墨烯薄膜,并揭示其生长机制为溶解析出．较高的生长温度、较长的生长时间、较大的CH4流速以及较慢的冷却速率均产生较高覆盖度的石墨烯薄膜．通过对生长机制的理解和实验条件的精确控制,不仅在合金表面获得了单层和亚单层石墨烯,还成功制备了大面积双层石墨烯薄膜,且经Raman散射光谱和TEM、SAED图像证明其为具有强烈层间耦合的AB堆叠结构．以单层石墨烯为基础,运用表面沉积技术在其上构筑零维Au团簇和二维Au薄膜,通过Raman散射光谱和TEM形貌观测发现零维Au团簇对石墨烯引入n型电导,而二维Au薄膜引入p型电导的规律．进一步结合第一性原理计算方法,揭示了石墨烯与不同维度形态Au之间的电荷转移规律．据此制作了石墨烯FET器件,通过精确控制Au表面掺杂的维度形态及覆盖度,实现对石墨烯电导类型和载流子浓度的有效地调控．

[1] Dreyer D R,Ruoff R S,Bielawski C W.From conception to realization:an historial account of graphene and some perspectives for its future [J].Angew Chem Int Ed,2010,49:9336-9344.

[2] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science,2004,306:666-669.

[3] Katsnelson M I.Graphene:carbon in two dimensions [J].Materials Today,2006,10:20-27.

[4] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Firsov two-dimensional gas of massless dirac fermions in graphene [J].Nature,2005,438:197-200.

[5] Bunch J S,van Der Z A M,Verbridge S S,et al.Electromechanical resonators from graphene sheets [J].Science,2007,315:490-493.

[6] Du X,Skachko I,Barker A,et al.Approaching ballistic transport in suspended graphene [J].Nat Nanotechnol,2008,3:491-495.

[7] Standley B,Bao W,Zhang H,et al.Graphene-based atomic-scale switches [J].Nano Lett,2008,8:3345-3349.

[8] Williams J R,Dicarloand L,Marcus C M.Quantum hall effect in a gate-controlled p-n junction of graphene [J].Science,2007,317:638-641.

[9] May J W.Platinum surface leed rings [J].Surf Sci,1969,17:267.

[10] Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene [J].Nat Nanotechnol,2007,6:183-191.

[11] Zhang Y B,Tan Y W,Stormer H L,et al.Experimental observation of the quantum hall effect and berry′s phase in graphene [J].Nature,2005,438:201-204.

[12] Luo Z,Yu T,Shang J,et al.Large-scale synthesis of bi-layer graphene in strongly coupled stacking order [J].Adv Funct Mater,2011,21:911-917.

[13] Yan K,Peng H,Zhou Y,et al.Formation of bilayer bernal graphene:layer-by-layer epitaxy via chemical vapor deposition [J].Nano Lett,2011,11:1106-1110.

[14] Lee S,Lee K,Zhong Z.Wafer scale homogeneous bilayer graphene films by chemical vapor deposition[J].Nano Lett,2010,10:4702-4707.

[15] Berger C,Song Z M,Li X B,et al.Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene [J].Science,2006,312:1191-1196.

[16] Land T A,Michely T,Behm R J,et al.STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(111) by hydrocarbon decomposition[J].Surf Sci,1992,264:261-270.

[17] Marchini S,Gunther S,Wintterlin J.Scanning tunneling microscopy of graphene on Ru(0001) [J].Phys Rev B,2007,76:075429.

[18] Li X,Cai W,An J,et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils [J].Science,2009,324:1312-1314.

[19] Reina A,Jia X T,Ho J,et al.Large area,few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition [J].Nano Lett,2009,9:30-35.

[20] Wu Y,Hao Y,Jeong H Y，et al.Crystal structure evolution of individual graphene islands during CVD growth on copper foil[J].Adv Mater 2013,25:6744-6751.

[21] Lopez G A,Mittemeijer E.The solubility of C in solid Cu [J].Scripta Mater,2004,51:1-5.

[22] Weatherup R S,Bayer B C,Blume R,et al.In situ characterization of alloy catalysts for low-temperature graphene growth [J].Nano Lett,2011,11:4154-4160.

[23] Giovannetti G,Khomyakov P A,Brocks G,et al.Doping graphene with metal contacts [J].Phys Rev Lett,2008,101:026803.

[24] Li X S,Zhu Y W,Cai W W,et al.Transfer of large-area graphene films for high-performance transparent conductive electrodes [J].Nano Lett,2009,9:4359-4363.

[25] Lin X G,Li J C,Kang J Y.Design of type-II Mg(x)Zn(1-x)O∶N/ZnO superlattices for UV photodetector applications [J].Semicond Sci Tech,2010,25:045012.

[26] Peressi M，Binggeli N,Baldereschi A.Band engineering at interfaces:theory and numerical experiments [J].J Phys D Appl Phys,1998,31:1273-1299.

[27] Ferrari A C,Meyer J C,Scardaci V,et al.Geim Raman spectrum of graphene and graphene layers [J].Phys Rev Lett,2006,97:187401.

[28] Meyer J C,Geim A K,Katsnelson M I,et al.The structure of suspended graphene sheets [J].Nature,2007,446:60-63.

[29] Das A,Pisana S,Chakraborty B,et al.Monitoring dopants by Raman scattering in an electrochemically top-gated graphene transistor [J].Nature Nanotechnology,2008,3:210-215.

[30] Ren Y,Chen S,Cai W,et al.Controlling the electrical transport properties of graphene by in situ metal deposition [J].Appl Phys Lett,2010,97:053107.