东江表层沉积物中的有机磷系阻燃剂

阮 伟,谭晓欣,罗孝俊,麦碧娴(.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 50640；2.中国科学院大学,北京 00049)

东江表层沉积物中的有机磷系阻燃剂

阮 伟1,2,谭晓欣1,2,罗孝俊1*,麦碧娴1(1.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640；2.中国科学院大学,北京 100049)

采用索氏抽提,HLB固相萃取柱分离净化和气相色谱质谱联用仪(GC-MS-EI/SIM)的分析方法对采自东江的17个沉积物中的8种有机磷系阻燃剂(OPFRs)的浓度及分布进行研究.结果表明,所有样品中均检测到了 OPFRs,其总浓度为 1.52～86.17ng/g.三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)为最主要污染物,最高浓度达 51.64ng/g,其后为三苯基磷酸酯(TPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCP),最高浓度分别为22.03,9.51,6.09ng/g,而其他烷基类OPFRs除三乙基磷酸酯(TEP)外未被检出.OPFRs总浓度和与总有机碳(TOC)存在极显著的相关性(r=0.74,P＜0.001),说明沉积物中TOC的含量对有机氯代磷系阻燃剂的分布起重要作用.尽管东江沉积物中的OPFRs含量(均值25.43ng/g)远低于多溴联苯醚(PBDEs)含量(均值588ng/g),但随着PBDEs的全球禁用,相关有机磷系阻燃剂的污染态势需要引起更多关注.

有机磷系阻燃剂；沉积物；东江

有机磷系阻燃剂(organophosphorus flame retardants,OPFRs)是阻燃剂的一种,它的主要成分为有机磷酸酯(organophosphate esters,OPEs).在生产生活中常作为阻燃剂、增塑剂、液压油、聚氨酯泡沫等,广泛应用于建材、纺织、化工及电子等行业[1].随着对卤系阻燃剂的生产和使用管理越来越严格,磷系阻燃剂由于具有多种优点而成为合适的新型替代品,在阻燃无卤化的进程中其使用量将日益增加[2].根据欧洲阻燃剂协会(EFRA)的统计,仅作为阻燃剂用的 OPFRs类物质,2006年西欧产量大约为91000t/年,比2001年提高了 9.6%[3].中国是 OPFRs的使用大国,据报道,2007年中国OPFRs的生产量高达7万多t,出口 4万余 t[4].但近几年来大量的研究指出OPFRs也具有极大的生物负面效应,如三苯基磷酸酯(TPP)和三丁基磷酸酯(TnBP)可能有神经毒性,三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCP)、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)对动物有致癌性[5].TPP会导致接触性皮炎,也是人体内单核细胞羧化酶的强效抑制剂[6].目前在室外大气、室内灰尘、地表水、地下水、湖泊、沉积物及生物体中均已检测到了OPFRs的存在[5,7-13].因此, OPFRs的污染也越来越受到关注.

目前,国外关于沉积物中OPFRs的污染已有一些报道[14].但在国内,OPFRs的环境污染研究刚起步,相关报告较为少见[15].东江三角洲地处东莞地区,该区域是我国制造业特别发达的区域,也是各类阻燃剂潜在的高污染区.前期的研究已经证实该区域存在较高的溴系阻燃剂污染,如多溴联苯醚、六溴环十二烷、四溴双酚 A和十溴二苯乙烷[16-18],但关于该区域中磷系阻燃剂的污染还未见报道.

本研究建立了索氏抽提、HLB固相萃取柱分离净化和气相色谱质谱联用仪(GC-MS-EI/ SIM)定量分析沉积物中 OPFRs的方法,对 8种 OPFRs:三乙基磷酸酯(TEP)、三异丙基磷酸酯(TiPrP)、三丙基磷酸酯(TPrP)、TnBP、TPP、TCEP、TCPP、TDCP在东江三角洲水体表层沉积物中的含量及分布进行了研究.

1 材料与方法

1.1 实验材料与样品采集

正己烷、二氯甲烷、丙酮均为分析纯,购于广州市金华大化学试剂有限公司,经全玻璃系统重蒸后使用;甲醇、乙酸乙酯均为色谱纯,购于美国 Honeywell公司;超纯水由购于厦门锐思捷公司的超纯水系统制备,使用前要求电阻率为18.2M Ω⋅cm;Waters Oasis HLB 固相萃取柱(200mg, 6mL)购于美国Waters公司.

标准品: TEP、TiPrP、TPrP、TnBP、TPP、TCEP、TCPP、TDCP 8种OPFRs目标物单标、回收率指示物TnBP-d27及内标TPP-d15均购于百灵威公司.

样品采集时间为2009年7月至2010年10月,使用不锈钢抓斗取样器采集东江流域表层沉积物(顶部 5cm),具体细节见参考文献[16],本文选取其中的 17个样点进行分析, 在前期的研究中,本课题获取了这17个样点的总有机碳(TOC)含量[16-17],采样点位置见图1.

图1 东江流域采样点位示意Fig.1 Sampling sites in Dongjiang River

1.2 样品处理

沉积物样品经冷冻干燥后磨匀,称取5g左右样品用200mL二氯甲烷索氏抽提24h,抽提前在样品中加入 150ng的回收率指示物 TnBP-d27,并在圆底烧瓶中加入活化好的铜片5g用于脱硫.抽提液旋转蒸发浓缩后,置换溶剂为 10mL的甲醇,再溶于 500mL的超纯水中.摇匀混合后的样品液过HLB固相萃取柱进行净化, HLB柱使用前依次各用4mL乙酸乙酯、4mL甲醇、4mL超纯水活化,吸附目标物后的HLB柱先在缓和氮气下吹20min进行填料干燥,再用2×4mL乙酸乙酯洗脱.用无水硫酸钠除水后进行浓缩,最后转移至细胞瓶氮吹至近干,用正己烷定容至 300μL,仪器分析前加150ng的内标TPP-d15.

1.3 仪器分析

Agilent GC-MS 7890/5975色谱-质谱联用仪,电子轰击电离(EI),选择离子监测模式(SIM),色谱柱采用DB-5MS (30m × 0.25mm × 0.25um, J&W Scientific).升温程序为:70℃(保留2min),以15℃/min上升至300℃(保留10min),进样方式为1μL不分流进样,载气为氦气,流速为1.5mL/min,进样口温度 290℃,界面温度 290℃,离子源温度230℃,四级杆温度150℃.

1.4 质量保证与质量控制(QA/QC)

实验用所有玻璃器皿经重铬酸钾/浓硫酸洗涤后,放置 4～5h,然后用自来水和去离子水依次冲洗干净,烘干后再于450℃的马弗炉中灼烧4h.使用前所有玻璃器皿再分别用丙酮、二氯甲烷和正己烷荡洗.在整个前处理过程中尽量减少与空气的接触,减少来自室内环境的污染.

在分析过程中,进行了严格的质量保证与质量控制措施,包括方法空白、空白加标、基质加标、基质平行样;在实际样品分析时,每批样品设置一个流程空白,并在抽提前向所有样品中加入回收率指示物标样 TnBP-d27,用于监控整个操作过程的回收率.

2 结果与讨论

2.1 分析方法的准确性与适用性

对8种OPFRs目标物及两种氘代标样定性所采用的特征离子与保留时间见表 1.各目标物采用7点校正曲线进行定量,标准曲线的浓度范围为 20～2000ng/mL,回归方程呈良好的线性关系. 实际样品最后定量结果经空白校正,未经回收率校正,回收率指示物 TnBP-d27的可接受回收率范围为75%～120%.

仪器检测限(LOD)定义为3倍信噪比时的进样浓度,8种OPFRs的LOD为0.2～3ng/mL(表2).方法空白中,TEP、TiPrP、TPrP未被检出,而TnBP、TPP、TCEP、TCPP、TDCP均有检出.在OPFRs的分析检测中,空白污染是一个较难的问题,实验室内空气、所用的实验器材都可能带来污染[14].对于空白中未检出的化合物,方法检测限(LOQ)采用 5倍信噪比的标准计算;对于空白中检出的化合物,LOQ为空白均值与3倍的标准偏差之和.以5g干重沉积物、定容体积300μL为基准,计算出 8种 OPFRs的 LOQ为 0.06～5.91ng/g,与由其他方法分析沉积物时获得的LOQ范围相当,如 LC-MS/MS (0.48～11ng/g)及GC-ICP-MS (2～4ng/g)[5,19].

表1 OPFRs的保留时间、扫描离子、标曲线性拟合度Table 1 The selected ions, retention time, linearity for the determination of OPFRs

空白加标和基质加标的分析结果见表 2.对于 TPrP、TnBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPP,方法取得了良好的回收性与重复性.但对TEP与TiPrP,方法回收率较差.其原因可能是由于这两种物质的挥发性较高,在浓缩步骤中损失较大,如Van等[20]所用方法 TEP的回收率只有 31%, Martinez-Carballo等[5]获得TEP的最高回收率为63%.因此本方法对于TEP与TiPrP的定量分析还有进一步改进的余地.

2.2 东江表层沉积物中OPFRs的浓度水平与分布模式

由表3可知,TiPrP、TPrP和TnBP在所有样品中均未检出.TEP在其中的10个样品中被检出,浓度范围为0.47～4.58ng/g dw.由于本方法对TEP较低的回收率,可能低估了 TEP的污染水平. TCEP、TCPP、TDCP及TPP具有较高的检出率,其中TCPP含量最高(最大值51.64ng/g),其次为TPP、TCEP、TDCP,最大值分别为 22.03, 9.51, 6.09ng/g.这 4种 OPFRs的总浓度范围为: 1.52～86.17ng/g,平均25.43ng/g.

在东江的 17个样点中,DJ9(77.01ng/g)与 DJ10(86.17ng/g)两点 OPFRs浓度明显高于其他采样点(表3),其附近的DJ3点(28.92ng/g)浓度也明显高于其上、下游河段的 DJ4(2.48ng/g)与DJ2(9.06ng/g),这一区域分布特点可能表明该区域附近存在OPFRs污染源.东江三角洲南端下游DJ14和 DJ15的浓度明显低于其上游河段的DJ16(38.22ng/g)与 DJ17(23.30ng/g),可能表明其下游排放源较少,OPFRs在水体迁移过程浓度自然下降. DJ9-DJ13-DJ12-DJ14顺着河流方向,OPFRs的浓度也呈逐渐降低趋势.东江北干流4个站点的OPFRs浓度较其他支流站点低,可能是由于主干流河水流量大而造成污染物的稀释所致.

表2 目标物的检出限、空白加标与基质加标的回收率及相对标准偏差Table 2 Detection limits, recoveries and relative standard deviations of spiked blanks and spiked matrices

目前关于沉积物中OPFRs的数据报道较少,且较大样品量的数据尤其缺乏.在西班牙加西利亚河口及附近小河流的沉积物样品中,仅有两个样品检测到 OPFRs,一个检测到 TCEP 为(45.9± 0.1)ng/g,TPP 为(6.4±0.3)ng/g,另一个检测到TCPP为38ng/g[8],这些数据与本研究中的浓度水平基本相当.2009年,Chung等[21]采集位于台湾西南海岸Tai-shi和Chi-ku两地牡蛎养殖厂的海洋沉积物与中坜市周边河流的沉积物,对 5种OPFRs进行分析,结果表明除MDPP(甲基二苯基磷酸酯)低于检测限外,其余 TCEP、TDCP、TCPP、TPP的总含量为 1.0～12.6ng/g.2012年, Cao等[15]测得中国太湖沉积物里 7种 OPFRs (TnBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPP、三甲苯基磷酸酯[TTP]、三(2-丁氧乙基)磷酸酯[TBEP])的总含量为 3.38～14.25ng/g.上述水体沉积物中OPFRs的浓度均低于东江水平. 2007年, Martinez-Carballo等[5]的研究显示奥地利内的多瑙河(Danube)几乎不受OPFRs污染,而施韦夏特河(Schwechat)沉积物中TCPP、TCEP、TPP分别高达1300,160, 160ng/g,里辛河(Liesing)里TCPP达95ng/g,均高于东江水平. Kawagoshi等[22]在日本大阪北港的海基固体废物处置场里发现了更高含量的 OPFRs,其中 TCEP、TCPP、TDCP、TPP分别达7395,1181,709, 130ng/g,远高于周边 海洋,也远高于东江水平.

表3 东江各采样点沉积物中OPFRs的浓度(ng/g,以干重计)与分布Table 3 Concentrations and distribution of OPFRs in sediments from Dongjiang River(ng/g, dw)

2.3 OPFRs的组成模式

OPFRs的组成见图 2.这种组成模式与现有研究基本一致.氯代类OPFRs在大多数沉积物中均为主要污染物[5,8,15,19,22],这可能与氯代类OPFRs相对较大的需求量有关[23].TEP、TPrP、TnBP、TiBP、TBEP等非氯代类OPFRs在沉积物中也常被检出,但含量一般低于氯代类OPFRs.然而中国太湖沉积物中含量最高的为 TBEP, TnBP与TPP的含量也接近于氯代类OPFRs[15]. Marklund等[24]在瑞典污水处理厂的污泥里中发现 2-乙基己基双二苯基磷酸酯(EHDPP)含量最高,TBEP、TiBP、TBP、TPP的含量也均超过TDCP与 TCEP.在检出的 3种氯代 OPFRs中,TCPP所占比例最高,其次为TCEP,TDCP最少(图2),这与台湾中坜市周边河流沉积物中的情况一致[21].TCPP含量最高的情况也出现在奥地利的施韦夏特河[5],而日本大阪北港的海基固体废物处置场则以 TCEP含量最高,其后依次为TCPP、TDCP、TPP[22].

图2 沉积物中各磷系阻燃剂的含量百分比Fig.2 Distribution of individual organophosphorus flame retardant in sediments from Dngjiang RiverTPPTDCPTCPPTCEP

OPFRs的组成模式与其在不同区域的使用量有关.TCPP、TCEP、TDCP均主要作为阻燃剂应用于聚氨酯泡沫中.在西欧,TCPP大约占氯代类 OPFRs的 80%,按使用量算,是最主要的OPFR[14].另外由于 TCEP具有生物毒性,结构相似的TCPP逐渐取代TCEP是解释TCPP在很多研究中含量最高的又一个重要原因[14].TDCP的产品种类与TCPP相似,但市场价格高于后者,因此仅在对阻燃效果要求高时才使用,这可能是TDCP在三种氯代类OPFRs中所占比例最小的原因[14].TPP主要应用于液压油、增塑剂,也可作为卤代阻燃剂的替代品用于电子设备等,使用量较高[25],在沉积物中常被检出.除产量与使用情况而导致的复杂污染源外,影响OPFRs在沉积物中组成的因素还有很多.Kawagoshi等[26]发现固体废物处置场沥出液中含氯类OPFRs的生物可降解性比烷基类OPFRs差,其中TCPP尤其稳定,而TPP与TTP在有氧条件下可快速降解.此外,具有相对较高的水溶性也是沉积物中一些烷基类OPFRs较少被检出的一个原因.

2.4 OPFRs与总有机碳的相关性

图3 OPFRs与TOC的相关性Fig.3 Correlations between the concentrations of OPFRs and total organic carbon (TOC)

为了解OPFRs的空间分布与TOC之间的关系,进行了相应的相关性分析.结果显示,∑4OPFRs与 TOC存在极显著相关性(r=0.74, P<0.001),3个氯代OPFRs也与TOC存在显著的正相关性(图3).这些结果表明沉积物中TOC的含量对氯代类OPFRs的分布起重要作用,3种氯代OPFRs可能有相同的来源和类似的环境演化过程.3种氯代OPFRs的logKOW<4,较高的溶解性使其容易在传输运移过程中参与不同介质之间的再分配过程,从而向高有机碳沉积物中富集.东江沉积物中的OPFRs含量(均值25.42ng/g)远低于PBDEs(均值588ng/g)[17],说明溴系阻燃剂目前仍是东莞地区主要的阻燃剂.但随着PBDE的禁用,OPFRs的污染需要引起进一步的关注.

3 结论

3.1 东江 17个沉积物样点中,所有样品中均检测到了OPFRs,以TCPP、TCEP、TDCP及TPP为主,而其他烷基类OPFRs除TEP外未被检出;∑4OPFRs范围为1.52～86.2ng/g,平均25.4ng/g.

3.2 ∑4OPFRs与TOC之间存在极显著相关性,说明沉积物中TOC的含量对氯代类OPFRs的分布起重要作用;DJ9与DJ10两点的OPFRs总浓度明显高于其他样点,表明该区域附近可能存在特定污染源;东江沉积物中的OPFRs含量远低于PBDEs,说明溴系阻燃剂目前仍是东莞地区主要的阻燃剂.

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Organophosphorus flame retardants in surface sediments from Dongjiang River

RUAN Wei1,2, TAN Xiao-xin1,2,LUO Xiao-jun1*, MAI Bi-xian1(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2394～2400

Levels and distributions of eight organophosphorus flame retardants (OPFRs) in 17 sediment samples collected from Dongjiang River were investigated. The analytes were Soxhlet extracted, enriched using HLB solid-phase extraction, and determined by gas chromatography-mass spectrometry. OPFRs were detected in all the sediments at concentrations ranging from 1.52～6.17ng/g. Tris (2-chloroiso-propyl) phosphate (TCPP) was the dominant compound, the highest concentration was 51.64ng/g, followed by TPP, TCEP and TDCP with highest concentrations 22.03,9.51 and 6.09ng/g, respectively. The other alkyled OPFRs were not detected, with the exception of triethyl phosphate (TEP). Highly significant correlation(r=0.74,P<0.001) between the concentrations of OPFRs and total organic carbon (TOC) was observed, indicating that TOC play a key role in determination of chlorinated OPFRs levels in the sediments. Although the total concentrations of the assessed OPFRs (average value of 25.43ng/g) were much lower than those of PBDEs (average value of 588ng/g), more environment concerns should be given for these emerging pollutants with the ban of the PBDEs in the worldwide.

organophosphorus flame retardants；sediments；Dongjiang River

X132

A

1000-6923(2014)09-2394-07

阮 伟(1987-),男,湖北黄冈人,中国科学院广州地球化学研究所硕士研究生,研究方向为有机污染物的地球化学过程.

2014-01-28

环境保护部公益项目(201309030-02);国家自然科学基金(41273118,41230639)

* 责任作者, 研究员, luoxiaoj@gig.ac.cn