多壁碳纳米管促进的甲苯加氢脱芳高效Pt基催化剂

梁肖敬，卫 巍，刘志铭，林国栋，张鸿斌，李海燕

(厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005)

燃料中的芳烃分子不仅降低燃料的质量，而且危及人类的健康.近来，更为苛刻地限制燃料中芳烃含量的条例驱使研究者更加关注负载型贵金属催化剂在低温下的加氢脱芳(hydrogenation-dearomatization)这一烃燃料加氢精制的重要工艺[1].工业上现行的此类催化剂多是以γ-Al2O3为载体的负载型催化剂，但贵金属高昂的价格及其催化活性受制于与γ-Al2O3较强的相互作用，是发展该类催化剂的瓶颈[2].因此，研发新型催化剂载体及助剂，以提高芳烃加氢脱芳的低温催化活性、降低加氢反应温度，以期提高芳烃加氢饱和率，减少/替代贵金属的用量，是当今颇为活跃的一研究方向.

在另一研究领域，以多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，CNTs)形式存在的碳自其发现之日起就成为新材料研究的焦点[3].其高度石墨化的表面、纳米级的管腔，展现出异常高的机械强度和硬度、高的导电导热性能，其中高等级可修饰的比表面积，尤其是它对氢的强吸附性并可期产生的氢溢流效应，使CNTs有望成为新型催化剂的载体或促进剂，已引发国际催化学界的研究热潮[4].

本课题组曾报道了一类以CNTs为载体的Pt基催化剂，显示出较高催化芳烃加氢脱芳活性[5-6].以此为基础，本工作设计制备出一类CNTs-γ-Al2O3复合材料，并以该类复合材料为载体开发出一类高活性的催化甲苯加氢脱芳的Pt基催化剂，较先前以CNTs为载体的Pt基催化剂，此类以CNTs为助剂的Pt基催化剂显然更具应用前景.进一步，考察其对甲苯加氢脱芳的催化性能，及与系列常规载体(CNTs、γ-Al2O3、γ-Al2O3(商品)、SiO2)负载Pt参比体系作比较，优化反应条件；并联合利用透射电镜(TEM)，扫描电镜/电子能量色散谱(SEM/EDX)，光电子能谱(XPS)，BET和H2-TPD等多种物理化学表征方法/技术，对催化剂进行表征，探讨作为催化剂助剂的CNTs对甲苯加氢脱芳的促进作用本质.

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 γ-Al2O3及其复合载体的制备

将计量的 Al(NO3)3·9H2O配成0.5 mol/L的溶液，在358 K水浴条件下慢慢滴加2.5 mol/L的氨水，边滴加边剧烈搅拌至得到沉淀物.混合物在343 K陈化24 h后抽滤，用一定量的乙醇将滤饼洗涤3次后，转移至坩埚中，置于马弗炉，在823 K下灼烧4 h，制得γ-Al2O3载体.

CNTs-γ-Al2O3复合载体的制备过程同上述γ-Al2O3制备，经乙醇洗涤后的沉淀物与计量CNTs(自制[7-8])湿混，搅拌30 min，抽滤，滤出物在马弗炉823 K下灼烧4 h，制得x%CNTs-γ-Al2O3(x%为CNTs的质量分数)的复合载体.

1.1.2 负载型催化剂的制备

γ-Al2O3负载Pt基催化剂(标记为y%Pt/γ-Al2O3，y%为Pt的质量分数)由等容浸渍法制备，即将计量的H2PtCl6·6H2O(AR级，上海化学试剂研究所)溶解在计量0.2 mol/L HCl溶液中，将其缓慢滴加于计量的40～80目的γ-Al2O3上，浸渍物料在室温下陈置、过夜，后于383 K下烘干6 h，冷却至室温，即得氧化前驱态催化剂.

以CNTs、CNTs-γ-Al2O3、SiO2和γ-Al2O3(商品)为载体的催化剂制备方法与上述相同.

1.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在固定床连续流动反应器-气相色谱组合系统上进行.催化剂用量20 mg，反应条件为:2.0 MPa、363 K、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7.反应前，前驱态催化剂先经低氢还原气(V(H2)∶V(N2)=5∶95，GHSV=120 L/(h·g))按一定升温程序进行原位预还原12 h；还原结束后降至反应所需温度，导入由纯氢(纯度99.99%，厦门林德气体厂)带入的413 K温度下甲苯饱和蒸汽组成的原料气进行反应.反应物和产物由在线气相色谱仪(GC-950型，上海海欣色谱仪器有限公司)的热导检测器(TCD)做现场分析；色谱柱填料为邻苯二甲酸二壬酯，用He为载气；甲苯转化率由内部归一法计算.

1.3 催化剂的物化性能表征

催化剂的TEM和SEM/EDX观测分别在荷兰Technai-FEI公司的TECNAI F30型场发射透射电镜和德国LEO公司的LEO-1530型场发射扫描电镜上进行.样品的结构分析在荷兰PANalytical公司的X′perPRO X射线衍射仪上完成，Cu靶材，Kα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率10 (°)/min，扫描范围20°～90°.

XPS测试在PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe 能谱仪上进行，以单色化AlKα1,2(15 kV，25 W，hv=1 486.60 eV)为X射线源，仪器分析室真空为5×10-8Pa，XPS收谱时真空为5×10-7Pa.XPS测试催化剂样品是前驱态催化剂先经低氢还原气(V(H2)∶V(N2)=5∶95，GHSV=360 L/(h·g))按一定升温程序进行原位预还原，历时12 h；还原结束后降至反应所需温度，导入原料气进行反应1 h后，在N2气氛中降至室温，封管备用，称为准工作态样品.

H2-TPD测试在固定床连续流动反应器-气相色谱(Shimadzu GC-8A，日本产)组合系统上进行．系统包括一套气体净化系统(可提供低氢还原气V(H2)∶V(N2) =5∶95、吸附气H2、吹扫气Ar)，GC-8A 岛津气相色谱仪和CDMC-21色谱工作站V3.0，连续流动微型反应器，小型管式电阻炉和UGU-708P型程序式精密温度控制仪组成.为排除催化剂还原过程中生成的H2O，在反应管出口安装了固体碱(NaOH)吸附柱(Φ5 mm×100 mm).每次实验用量为50 mg(粒度为40～80目)的氧化态催化剂，置于石英管内，用低氢还原气(V(H2)∶V(N2)=5∶95)还原，然后在低氢还原气中降至设定温度373 K，吸附 H260 min，然后在氢气氛中降至室温，继续吸附300 min，后在Ar气流中吹扫60 min，并以Ar作为脱附载气，以10 K/min 的升温速率在 298～873 K进行程序升温脱附.

催化剂及载体的N2-BET测试是在Micrometritics ASAP 2020型物理吸附测试仪上进行的，以高纯氮为吸附质，与液氮温度(78 K)下进行测试.化学吸附是在Micrometritics ASAP 2020型介、微孔吸附仪上进行测试的，吸附气体为高纯CO(纯度为99.999%).

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成的优化及催化性能

为考察CNTs的添加量对催化剂性能的影响，参照以前的工作[5-6]，在Pt负载量为1.0%(质量分数，下同)，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、GHSV=1 035 L/(h·g)的反应条件下，对比示出1.0%Pt/x%CNTs-γ-Al2O3催化剂催化甲苯加氢反应活性(见图1).显然，5种催化剂上甲苯加氢脱芳的反应活性高低顺序为：1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3≈1.0%Pt/10%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/5%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/15%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/γ-Al2O3，因此，CNTs的添加量以8%为佳.

进一步，以8%CNTs-γ-Al2O3为载体，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、GHSV=1 035 L/(h·g)的反应条件下，考察了Pt负载量与催化剂活性的相关性，图2显示，随着Pt的负载量增加，甲苯的转化率随之上升，并当Pt负载量为1.2%时达到最大值87.6%，而后，随着Pt的负载量增加，甲苯的转化率转而下降，表明Pt负载量以1.2%较为适宜.

表1 不同载体负载的Pt基催化剂上甲苯加氢的催化参数

图1 CNTs不同添加量负载Pt基催化剂上甲苯加氢脱芳反应活性Fig.1 Reactivity of toluene hydrogenation-dearomatization over supported Pt catalysts of a function of additive amount of CNTs

图2 不同Pt负载量的Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化剂上甲苯加氢脱芳的反应活性Fig.2 Reactivity of toluene hydrogenation-dearomatization over the Pt/8%CNTs-γ-Al2O3 catalysts as a function of Pt loading

将CNTs-γ-Al2O3与其他几种常规载体进行对比研究，有助于探讨CNTs对催化剂的催化性能的影响.表1示出利用CO吸附测定的几种不同载体负载的Pt基催化剂(还原态)表面Pt的分散度，及其相应的催化甲苯加氢的转化频率(TOF).实验结果表明，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7,GHSV=1 035 L/(h·g)的反应条件下，当Pt负载量为1.0%时，8%CNTs-γ-Al2O3、γ-Al2O3、CNTs、γ-Al2O3(商品)及SiO2负载催化剂上甲苯转化率分别为85.9%、78.6%、76.2%、74.6%、69.6%；相应时空收率(STY)分别为501.7、458.9、445.1、435.8和406.3 g/(h·g),前者分别是后四者的1.09、1.13、1.15和1.24倍.由此可见，少量CNTs的添加提高了Pt主体催化剂的加氢能力.

需要指出的是，虽然γ-Al2O3(商品)，γ-Al2O3及SiO2负载的Pt基催化剂催化加氢的活性有别，但其催化甲苯加氢的TOF非常相近，说明三者仅起载体的作用，而CNTs负载的Pt基催化剂上相应的TOF是所有载体中最高的，几乎是前三者的2.2倍，这表明CNTs不仅是载体，更有促进剂的作用；相比较而言，少量CNTs的添加，虽然使CNTs-γ-Al2O3负载的Pt基催化剂表面分散度略有提高，但其相应的TOF(734.1 s-1)是单纯γ-Al2O3负载的Pt基催化剂上的相应值(688.4 s-1)的1.07倍，这暗示前者催化加氢活性的提高并非由Pt分散度差别造成的，而可能是与CNTs能可逆地吸附更大量的氢，对氢有比较强的吸附活化性能相关.

为探明CNTs促进催化剂加氢活性增强的根源，我们进一步考察了不同载体负载的Pt基催化剂催化甲苯加氢脱芳反应的活化能(如图3).在363 K、0.1 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶20、GHSV=1 035 L/(h·g)的反应条件下，1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3的加氢反应的表观活化能为39.6 kJ/mol，与1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/CNTs、1.0%Pt/γ-Al2O3(商品)和1.0% Pt/SiO2的相应值(40.4、41.8、43.4和41.2 kJ/mol)非常接近，即，CNTs-γ-Al2O3复合载体负载的Pt基催化剂上甲苯加氢脱芳反应的表观活化能并没有因为少量CNTs的添加而发生明显变化，由此可推测，CNTs的促进效应并非源于其导致Pt基催化剂上甲苯加氢脱芳反应的速率决定步骤的改变.

a.1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;b.1.0%Pt/γ-Al2O3;c.1.0%Pt/CNTs;d.1.0%Pt/γ-Al2O3(商品);e.1.0%Pt/SiO2.图3 不同载体负载Pt基催化剂上甲苯加氢脱芳的Arrhenius关系图Fig.3 Arrhenius plots of hydrogenation-dearomatization of toluene over the supported Pt catalysts

2.2 CNTs-γ-Al2O3负载Pt基催化剂的表征

2.2.1 BET、SEM/EDX和TEM

相较单组分CNTs和γ-Al2O3载体，CNTs-γ-Al2O3复合载体负载Pt基催化剂表现出较强的加氢脱芳催化性能，可能与其复合后结构及性质的变化相关.由此，首先采用BET法对比测定了不同载体及其相应的负载Pt基催化剂的比表面积及孔径变化，结果列于表2.显然，8%CNTs-γ-Al2O3复合载体不仅比表面积(306.4 m2/g)较γ-Al2O3(206.1 m2/g)增大约100 m2/g，而且其平均孔径亦从后者的10.5 nm扩大至13.7 nm；而且，随着活性组分Pt的加入，几种载体对应的催化剂比表面积均有所减少；然而，较之单组分CNTs和γ-Al2O3载体，8%CNTs-γ-Al2O3复合载体对应的比表面积变化最少为30.5 m2/g，前二者的变化量分别为33.8和38.3 m2/g；此即表明少量CNTs的添加不仅增大载体的比表面积，亦有扩孔作用.这显然有利于主体金属催化剂Pt的分散、反应物甲苯和产物甲基环己烷的扩散及吸/脱附.

表2 载体及相应催化剂的BET测试结果

进一步，对催化剂的形貌进行了考察分析.由图4示出的1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3经预还原后的SEM图，几乎很难分辨出CNTs，表明其均匀地分散/包裹于γ-Al2O3中，相应的EDX谱图分析显示，除有46.31% O，14.69% Al主成分外，亦有31.11% C，1.17% Pt，而且其HRTEM图清晰呈现出均匀分散的、粒径为2～3 nm的小颗粒，通过标准晶格间距对比证明其为Pt粒子.

2.2.2 XPS

图4 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化剂的还原态SEM/EDX(a)和HRTEM图(b)Fig.4 SEM/EDX(a) and HRTEM (b) patterns of reduced catalyst of 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3

(a) 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;(b) 1.0%Pt/γ-Al2O3;(c) 1.0%Pt/CNTs;(d) 1.0%Pt/SiO2.图5 甲苯加氢脱芳反应后催化剂的 Pt(4d5/2)-XPS谱Fig.5 Pt(4d5/2)-XPS spectra of the tested catalysts

图5比较示出了4种载体8%CNTs-γ-Al2O3、γ-Al2O3、CNTs、及SiO2负载的Pt基催化剂准工作态时的Pt(4d5/2)-XPS谱.显然，它们在314.6～318.3 eV范围内均呈现一形状不对称的包峰，暗示催化剂的表面混合价态的Ptn+物种的共存.利用计算机软件并参照相关文献[9-11]对谱峰进行分析拟合，结果表明(见表3)，4种准工作态催化剂中Pt均主要以Pt0物种的形式存在，其次是Pt2+，而Pt4+的相对含量极低；且以1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化剂表面Pt0物种摩尔分数最高，达92.9%，其后依次是1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/CNTs和1.0%Pt/SiO2，相应值分别为92.4%、89.5%和88.7%，这一顺序恰与它们对甲苯加氢脱芳催化活性的高低顺序相吻合，由此推测表面Pt0可能是负责甲苯加氢脱芳的主要催化活性Pt物种，而少量CNTs的添加可以提升工作态催化剂表面总Pt量中Pt0物种所占比例.关联活性评价结果及催化剂的H2-TPD谱(见下文)，

推测这可能与CNTs对氢的强吸附、活化能力及促进的氢溢流效应使得添加了CNTs的催化剂前驱体能可逆地吸附更大量的氢，从而有利于Ptn+的深度还原，增大Pt0活物种占工作态催化剂表面总Pt量的比例，这一推论进一步支持了我们前期工作的结论[5-6].

表3 甲苯加氢脱芳反应后催化剂表面不同价态Pt物种的结合能及摩尔分数

2.2.3 H2-TPD

a.1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;b.1.0%Pt/γ-Al2O3;c.1.0%Pt/CNTs;d.1.0%Pt/γ-Al2O3(商品);e.1.0%Pt/SiO2.图6 不同载体负载的Pt基催化剂的H2-TPD谱Fig.6 H2-TPD profiles of a series of supported Pt catalysts

H2在催化剂表面的吸附活化对催化加氢反应至关重要，催化剂的H2-TPD可为此提供有用的信息.图6示出H2预还原的不同载体负载的Pt基催化剂的H2-TPD谱线，H2脱附峰均分布在273～523 K低温区和523～773 K高温区，分别对应于弱吸附氢物种(包括分子态吸附氢和弱解离吸附氢)的吸附和强吸附氢物种(主要为强解离吸附氢)的吸附.表4给出了这些峰的相对面积强度，5种催化剂1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3、1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/γ-Al2O3(商品)、1.0%Pt/CNTs和1.0% Pt/SiO2的H2-TPD谱峰的总相对面积强度比为100∶75∶55∶22∶18，即，其吸附氢能力依次降低，这与前述催化活性顺序基本一致.与γ-Al2O3负载的参比体系相比，8%CNTs-γ-Al2O3负载的Pt基催化剂的H2-TPD谱峰面积增大了0.3倍，这可能源于CNTs对氢强的吸附、存储能力使得后者能可逆地吸附更大量的氢，从而有利于增强工作态催化剂表面稳态吸附氢氛围；另一方面，CNTs促进的氢溢流效应又可将吸附氢物种转移至Pt0活性中心，CNTs的双重作用均促进表面加氢反应速率的提高，为CNTs作为加氢催化剂的助剂/载体的促进作用本质[4]，提供了又一实例.

表4 还原态催化剂上H2吸附的TPD峰的相对面积强度Tab.4 Relative area-intensity of H2 peaks for the pre-reduced catalysts

注：*表示以最强的峰面积强度为100.

3 结 论

1)以自制的CNTs为添加剂，开发了一类以CNTs-γ-Al2O3复合材料为载体经由等容浸渍法制备出的高效催化甲苯加氢脱芳的Pt基催化剂.实验结果表明，适量添加少量的CNTs能显著提高Pt基催化剂催化甲苯加氢脱芳的活性.经组分优化的1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化剂上，在2.0 MPa、363 K、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、1 035 L/(h·g)的反应条件下，甲苯转化率可达85.9%，STY为501.7 g/(h·g),分别是相同条件下γ-Al2O3、CNTs、γ-Al2O3(商品)和SiO2负载Pt基催化剂上相应值(458.9、445.1、435.8和 406.3 g/(h·g))的1.09、1.13、1.15和1.24倍.

2) 动力学实验结果显示，以8%CNTs-γ-Al2O3为载体的工作态Pt 基催化剂上甲苯加氢脱芳的表观活化能与系列常规载体负载的参比体系上的相应值基本一致，表明少量CNTs的添加并不改变催化反应途径，但，正如XPS表征所示，却提升了工作态催化剂表面具有催化活性的Pt0物种在表面总Pt量中所占比例；BET表征结果指出，少量CNTs的添加不仅增大CNTs-γ-Al2O3复合载体的比表面积，亦有扩孔作用.进一步，结合H2-TPD谱可推测，与γ-Al2O3负载的参比体系相比，CNTs-γ-Al2O3负载的Pt基催化剂增强的催化加氢活性可能源于CNTs能可逆地吸附更大量的氢，这明显有利于提高工作态催化剂表面活泼氢吸附物种的稳态浓度，而这些氢吸附物种又可借由CNTs促进的氢溢流效应转移至Pt0活性中心，进而促进表面加氢反应的速率.显然，CNTs促进甲苯加氢脱芳可归结于上述诸正效应的集合体现，而究其作用本质，则可能缘于CNTs对氢的适度吸附、活化及溢流性能.

[1] Cooper B H,Donnis B B L.Aromatic saturation of distillates:an overview[J].Applied Catalysis A:General,1996,137(2):203-223.

[2] Wang J,Huang L,Li Q.Influence of different diluents in Pt/Al2O3catalyst on the hydrogenation of benzene,toluene ando-xylene[J].Applied Catalysis A:General,1998,175(1):191-199.

[3] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354(6348):56-58.

[4] Zhang H B,Zhang Y,Lin G D,et al.Carbon nanotubes-supported Rh-phosphine complex catalysts for propene hydroformylation[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2000,130:3885-3890.

[5] 周敏,林国栋,张鸿斌.多壁碳纳米管负载铂的甲苯加氢脱芳催化剂[J].催化学报,2007,28(3):210-216.

[6] Kong H,Zhou M,Lin G D,et al.Pt catalyst supported on multi-walled carbon nanotubes for hydrogenation-dearomatization of toluene and tetralin[J].Catalysis Letters,2010,135(1/2):83-90.

[7] Chen P,Zhang H B,Lin G D,et al.Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4or CO on a Ni MgO catalyst[J].Carbon,1997,35(10/11):1495-1501.

[8] 陈萍,翟和生.低温催化裂解烷烃法制备碳纳米管[J].厦门大学学报:自然科学版,1996,35(1):61-66.

[9] Riguetto B A,Damyanova S,Gouliev G,et al.Surface behavior of alumina-supported Pt catalysts modified with cerium as revealed by X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,and Fourier transform infrared spectroscopy of CO adsorption[J].The Journal of Physical Chemistry B,2004,108(17):5349-5358.

[10] Serrano Ruiz J C,Huber G W,Snchez Castillo M A,et al.Effect of Sn addition to Pt/CeO2-Al2O3and Pt/Al2O3catalysts:an XPS,119Sn Mössbauer and microcalorimetry study[J].Journal of Catalysis,2006,241(2):378-388.

[11] Corro G,Fierro J L G,Odilon V C.An XPS evidence of Pt4+present on sulfated Pt/Al2O3and its effect on propane combustion[J].Catalysis Communications,2003,4(8):371-376.