自模板法与溶胶－凝胶法相结合制备SiO2包覆的对甲氧基肉桂酸辛酯微球

张 青

（唐山师范学院化学系，河北 唐山063000）

近年来，随着臭氧层破坏的日益严重，紫外线辐射量不断增大，过量的紫外线会对人体的皮肤、眼睛以及免疫系统等造成危害［1－14］.紫外吸收剂能保护人体免受过量的紫外线辐射被应用于化妆品中［15－16］.对甲氧基肉桂酸辛酯（OMC）能有效吸收280～330nm的紫外线，且吸收率高，是目前最常用的紫外吸收剂之一［17－20］.但它在长期光照下会产生高活性的自由基，会损坏生物体大分子和多种细胞.很多高防晒系数（SPF值）的化妆品，由于使用了高浓度的OMC，会严重刺激皮肤并导致过敏，相关投诉案件逐年增多.因此，引起了研究者们的广泛关注.

纳米SiO2具有化学惰性、生物相容性、无毒及光学透明性，并且被紫外线照射后不分解，不变色.通过纳米SiO2对物质进行包覆能够提高物质的稳定性，并且可以抑制其表面被氧化.因此，用纳米SiO2对OMC进行包覆后再用于化妆品中，不仅可以提高化妆品的质量及性能，弥补OMC易被光降解的缺点，而且可以提高化妆品与皮肤的相容性.另外，经过研究发现，许多纳米粒子具有优良的抗磨减摩性能，可以被用作润滑油的添加剂，能有效地改善润滑油的摩擦学性能［21－22］.关于纳米SiO2用作润滑油添加剂的研究也有相关报道［23－24］.

本文运用自模板法和溶胶－凝胶法相结合制备OMC／SiO2核／壳纳米微球.通过调节HCl的浓度以及体系中去离子水与Si的摩尔比（H2O／Si摩尔比）来优化制备条件.分别利用傅里叶红外光谱（FT－IR）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外－可见吸收光谱、低温氮气吸附法、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和四球摩擦磨损试验法对OMC／SiO2核／壳微球的结构和性质进行表征.

1 实验部分

1.1 试 剂

正硅酸乙酯（TEOS，北京化工厂）、无水乙醇（北京化工厂）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS，浙江化工有限公司）、HCl（北京化工厂）、OMC（上海致柔化工有限公司）、氨水（北京化工厂），以上试剂均为分析纯.

1.2 表征仪器

VECTOR22型傅里叶红外光谱仪；JEOL－6700F型扫描电子显微镜；HITACHI H－8100ELECTRON MJCRO SCOPE型透射电子显微镜；ASAP2010型比表面积和孔径分布测定仪；ESCALAB250表面光电子能谱；UV－2450型紫外可见光谱仪；日本岛津公司DTG－60H型热分析仪；乌式黏度计；MR－S10B型四球摩擦磨损试验机.

1.3 SiO2前驱体的制备

在溶剂无水乙醇和酸性条件下对摩尔比为10∶3的TEOS和MTMS混合液40℃下水解12h.通过改变反应条件（HCl的浓度，H2O／Si摩尔比）来优化制备SiO2前驱体的条件.反应结束后，在50℃下对水解产物进行减压蒸馏，除去溶剂及副产物，得到透明的、具有一定黏度的纳米SiO2胶体，即前驱体.

1.4 OMC／SiO2核／壳微球的制备

取一定比例的SiO2胶体与OMC置于反应器中，并向其中加入适量的去离子水，开动乳化机，在19 000r／min的剪切搅拌下使二者充分分散在去离子水中并形成水包油乳液.再加入一定浓度的固化剂氨水溶液使之快速固化，固化10min后静置1h，离心分离并充分水洗至中性，真空干燥.

2 结果与讨论

2.1 SiO2 胶体粒子

为了得到稳定的纳米SiO2胶体，需要调节H2O／Si摩尔比和催化剂HCl的用量，表1和2分别为H2O／Si摩尔比和HCl用量对SiO2胶体的黏度及最后成型情况的影响.可见，SiO2胶体的黏度随着H2O／Si摩尔比的增大呈增加趋势，当H2O／Si摩尔比增大到2.0时，反应物直接变成凝胶，不能再进行第二步的包覆反应.这是由于水解反应是缩聚反应的前提，缩聚反应的速率取决于水解反应的速率，当H2O／Si摩尔比增加时，水用量增加，水解反应加快，从而带动缩聚反应速率加大，水解缩聚物的交联度和聚合度也都增大，体系黏度增加，胶凝时间变短.但H2O／Si摩尔比太小也不能得到核／壳结构的OMC／SiO2微球.因此，较适宜的 H2O／Si摩尔比为1.5～1.7；同样地，较适宜的HCl溶液（0.166mol／L）的用量为1.2～2.4 mL.在这两个范围内得到的OMC／SiO2微球具有明显的核／壳结构.

2.2 FT－IR分析

从OMC的FT－IR谱图（图 1－a）中可以看出，3037，1510和831cm－1处的振动峰均来自于OMC分子中的苯环；OMC分子中酯基和 ==C C的伸缩振动峰分别出现在1 711和1 616cm－1处.图1－b为SiO2胶体的FT－IR谱图，Si—O—Si键的对称伸缩与不对称伸缩振动峰分别出现在798和1 079cm－1处.Si—OH的对称伸缩振动峰、Si—CH3的特征吸收峰和C—H的伸缩振动峰分别位于950，1 278和2 981 cm－1.SiO2粒子表面的—OH 在3 461cm－1附近的吸收峰因吸水而变得很宽，并且在1 635cm－1处也显示出水的吸收峰［25］，这表明粒子的表面含有大量的—OH和H2O，表面的—OH使其具有反应活性，可以进行再包覆.OMC／SiO2核／壳微球的FT－IR谱图见图1－c，图中796和1 078cm－1处的振动峰分别对应Si—O—Si键的对称伸缩与不对称伸缩振动，954和1 278cm－1处的吸收峰分别为Si—OH的对称伸缩振动和Si—CH3的特征吸收峰.此外，图1－c中830和1 513cm－1处的吸收峰均来自于OMC分子中的苯环，1 606和1 714cm－1处的振动分别对应于OMC分子中的 ==C C和酯基.

表1 H2O／Si摩尔比对SiO2胶体的黏度及OMC／SiO2最后成型情况的影响Tab.1 Effect of H2O／Si molar ratio on viscosity of SiO2colloid and OMC／SiO2particle morphologies

表2 HCl溶液用量对SiO2胶体黏度及稳定性的影响Tab.2 Effect of the amount of HCl solution on viscosity and stability of SiO2colloid

图1 OMC（a），SiO2 胶体（b）和 OMC／SiO2 核／壳微球（c）的FT－IR谱图Fig.1 FT－IR spectra of OMC （a），SiO2colloid（b）and OMC／SiO2core／shell microspheres（c）

2.3 形貌及粒径分布

从图2可以看出，所制备的OMC／SiO2核／壳微球的球形形态规整，核／壳结构明显，SiO2壳像灰色的环一样环绕在紫外吸收剂OMC外层.OMC／SiO2核／壳微球的平均粒径为192nm，壳的厚度约19nm.

通过改变OMC／SiO2核／壳微球的制备条件，在氨水浓度为1.0mol／L，用量为3.2mL，固化时间为10min，搅拌速率为19 000r／min和分散介质去离子水的用量为40mL时，得到了粒径比较均匀的OMC／SiO2核／壳微球.利用动态光散射分析得到粒径在205～209nm（图3），此数值略大于TEM得到的结果，这是因为在溶液中微球具有双电层结构，形成水合半径，而光散射粒度分析仪测量的正是粒子的水合半径.

2.4 紫外－可见吸收光谱分析

图3 OMC／SiO2核／壳微球的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of OMC／SiO2core／shell microspheres

OMC是目前最常用的紫外吸收剂之一，且其吸收率高.若OMC被SiO2壳成功包覆，微球也应具有与OMC类似的吸收曲线.图4－a～c分别为同一浓度OMC，SiO2纳米粒子和OMC／SiO2核／壳微球的无水乙醇分散液的紫外－可见吸收光谱.经过叠加对比，发现包覆后的 OMC／SiO2核／壳微球（图4－c）的紫外－可见吸收曲线与内核材料OMC（图4－a）的类似，均于227和309nm附近出现很强的吸收峰，并且包覆后的紫外吸收峰没有明显的减弱.

将一定量的OMC和OMC／SiO2核／壳微球超声分散于20mL无水乙醇中，封上封口膜，安装紫外灯，外面用锡箔纸包严，在紫外灯照射7d后，进行紫外－可见吸收光谱的测试.结果见图5，可以看出OMC的乙醇溶液在照射后最大紫外吸收峰大约有7.6%的减弱，而OMC／SiO2核／壳微球的乙醇分散液的基本没有减弱，由此说明了经过SiO2的包覆，可以避免OMC经紫外照射后的分解.

将一定量的OMC／SiO2核／壳微球加入无水乙醇中，静止7d后在10 000r／min下离心分离20min后测定上清液的紫外－可见吸收光谱，并没有发现OMC的特征吸收峰，这说明 OMC／SiO2核／壳微球中的OMC分子并没有从微球中逸出.

图2 OMC／SiO2 核／壳微球的SEM（a）和TEM（b）照片Fig.2 SEM （a）and TEM （b）photographs of OMC／SiO2core／shell microspheres

图4 OMC（a），SiO2 纳米粒子（b）和OMC／SiO2 核／壳微球（c）的紫外－可见吸收曲线Fig.4 UV－vis absorption spectra of OMC （a），SiO2nanoparticles（b），and OMC／SiO2 core／shell microspheres（c）

2.5 XPS分析

对包覆后的OMC／SiO2核／壳微球进行测试，结果见图6.由图6可知，除了少量的污染C（284.75eV）以外，OMC／SiO2核／壳微球的表面只存在Si（103.4 eV）与 O（532.65eV）两种元素，这进一步证实了OMC／SiO2核／壳微球表面完全被致密的SiO2壳层包覆.依据下面的公式可以计算出各种元素的原子个数比.

其中，N是原子个数，A是峰面积，S是灵敏度因子.

Si2p和O1s的S值分别为0.27和0.66.经过计算得到微球表面的Si与O的原子个数比约为1∶2.27，此值略小于SiO2分子理论值，这可能是由于污染C有一部分与O结合导致的.

通过对所得 OMC／SiO2核／壳微球进行SEM、TEM、FT－IR、紫外－可见吸收光谱以及XPS的分析，可知有机紫外吸收剂OMC被SiO2成功地包覆.

2.6 低温氮吸附测试分析

首先对样品在真空条件下200℃脱气12h，然后在液氮温度77K下进行吸脱附.图7（a）为OMC／SiO2核／壳微球的氮气吸附脱附等温线.可以看出，当p／p0趋于0时，吸附曲线偏向Y轴，这说明材料中有较多的微孔存在，由于微孔内强吸附势，使其与氮有较强作用力.并且在低比压区，吸脱附曲线没有闭合，也证实了微孔的存在.另外，在中高比压区有明显的滞后环，说明材料中存在着介孔结构.由测得的等温线数据计算出BET比表面积为173.85m2／g.图7（b）为采用Barrett－Joyner－Halenda（BJH）方法获得的 OMC／SiO2核／壳微球的孔径分布曲线，可以看出，在2～3 nm处峰位较强，说明微球中存在许多2～3nm的孔隙.其次在11nm左右也有一个小峰.通过以上分析可知所制备的OMC／SiO2核／壳微球表面具有微孔－介孔复合结构.

2.7 TGA分析

将待测样品室温自然干燥，选用热分析仪，在氮气气氛下，升温速率为10℃／min.图8为包覆后的OMC／SiO2核／壳微球的TGA结果.

TGA曲线中，物理吸附在微球表面的水、乙醇等小分子物质在50～200℃内失重.在200～320℃内质量明显减少，这归因于OMC／SiO2核／壳微球中内核物质OMC的热分解和燃烧.在320～600℃内质量减少的速度变缓，这是由于SiO2壳中残留的－Si（OH）n基分解生成SiO2和水.当试样中有机物质全部分解和燃烧后，其质量不再变化，对应600℃以后的曲线.质量一共减少41.3%.最终样品中残余的58.7%为煅烧后SiO2壳的质量，与最初加入比例基本一致.

图6 OMC／SiO2核／壳微球的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of OMC／SiO2core／shell microspheres

图7 OMC／SiO2核／壳微球的氮气吸附脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.7 Nitrogen adsorption isotherm （a）and pore size distribution（b）of OMC／SiO2core／shell microspheres

图8 OMC／SiO2核／壳微球的TGA谱图Fig.8 TGA spectrum of OMC／SiO2core／shell microspheres

2.8 润滑性能

采用四球摩擦磨损试验机考察OMC被SiO2包覆前后润滑性能的变化.首先分别将一定量的OMC和OMC／SiO2核／壳微球加入到基础油橄榄油中，于65～70℃水浴恒温振荡器中震荡30min，然后将油样在70℃下磁力搅拌2h，得到待测油样.按照GB3142—82方法对待测油样的最大无卡咬负荷（PB）和磨斑直径（WSD）进行测定.PB值越大，WSD值越小，说明其润滑度越好［26］.图9为不同质量分数油样的PB值变化曲线，可以看出，加入OMC／SiO2核／壳微球的油样，其PB值大于加入OMC的.随着OMC／SiO2核／壳微球浓度的增加，PB值首先出现上升趋势，在添加量为2.0%（质量分数，下同）时达到最高值693N，然后出现下降趋势，但是仍然比添加OMC的油样高.

图9 OMC／SiO2 核／壳微球（a）和 OMC（b）油样的PB值随质量分数的变化曲线Fig.9 The variation of PB as a function of the sample concentrations of OMC／SiO2core／shell microspheres（a）and OMC（b）

图10是在固定负荷392N、时间30min及转速1 450r／min试验条件下，钢球WSD值随油样质量分数的变化曲线.从图中可以看出，基础油中钢球的WSD值为0.73mm，随着OMC和OMC／SiO2核／壳微球质量分数的增加，二者油样中钢球的 WSD值均逐渐减小，当油样中OMC／SiO2核／壳微球质量分数为2.0%时，达到最小值0.612，之后出现增大趋势，但仍然小于同质量分数OMC油样的WSD值.总之，PB值的增大和WSD值的减小均说明该OMC／SiO2核／壳微球的加入在一定程度上可以改善基础油的润滑性，并且其润滑度高于只添加OMC的油样.

3 结 论

图10 OMC（a）和OMC／SiO2 核／壳微球（b）油样的WSD值随质量分数的变化曲线Fig.10 The variation of WSD as a function of the sample concentrations of OMC（a）and OMC／SiO2 core／shell microspheres（b）

本文利用自模板法和溶胶－凝胶法相结合的方式制备了OMC／SiO2核／壳微球.在整个制备过程中，并没有使用乳化剂和任何附加剂作为模板，而是通过选择适当的反应条件，利用乳化机的高速剪切搅拌来阻止乳液液滴之间的团聚，以自身为模板实现的包覆.本方法制备简单，反应条件温和，包覆过程一步即可完成，并且解决了由于模板的引入所导致的模板脱除繁琐、污染、应用受限等问题.采用 TEM、SEM、FT－IR、XPS、紫外－可见吸收光谱、TGA、四球摩擦磨损试验等测试手段对所制备的OMC／SiO2核／壳微球的形貌、结构及性能进行了表征.测试结果表明，所得到的OMC／SiO2核／壳微球具有规整的球形形态、明显的核／壳结构以及致密的SiO2壳层，并且包覆后的微球在橄榄油中的润滑性得到了提高.

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