聚合物、聚表剂和Cr3+聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异

牛丽伟，卢祥国，王晓燕，殷庆国，李建冰

(1.东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室,黑龙江大庆163318；2.中国石油吐哈油田公司工程技术研究院,新疆哈密839009；3.中国石油大庆油田有限责任公司第八采油厂,黑龙江大庆163514)

大庆油田聚合物驱和复合驱增油量已连续10 a超过1000×104t[1-2],同时,聚合物凝胶调驱技术在矿场试验中取得了较好的增油降水效果[3-4]。新型驱油剂聚表剂(又称活性聚合物,简称P-2)具有较强的增黏性、抗盐性和耐温性,同时具有一定的表面活性[5-6]。聚合物(简称P-1)和聚合物凝胶(简称P-3和P-4)宏观特性[7-10]及其微观结构[11-12]研究日益被重视,笔者通过利用扫描电镜(SEM)、动态光散射(DLS)、流变仪和岩心驱替实验等方法,对P-1、P-2、P-3和P-4的分子结构形态、分子线团尺寸、流变性、传输运移能力和渗流特性等方面进行研究,并对其特性差异原因进行深入分析。

1 实 验

1.1 化学药剂

P-1为大庆炼化公司生产的“中分”部分水解聚丙烯酰胺,相对分子质量1 300×104,固含量90%。P-2为上海海博公司生产的海博Ⅰ型聚表剂,相对分子质量1200×104,固含量88%。P-3和P-4中聚合物为“中分”部分水解聚丙烯酰胺,交联剂为有机铬,Cr3+有效含量2.7%。实验用水为大庆油田采油一厂注入污水,矿化度4012.7 mg/L,离子组成(mg/L)为：Na++K+1 265.0、Ca2+32.1、Mg2+7.3、Cl-780.。

1.2 岩 心

流动性实验岩心为石英砂环氧树脂胶结人造均质柱状岩心[13],几何尺寸Φ2.5 cm×10 cm,气测渗透率为1000×10-3μm2。传输运移能力实验岩心为石英砂环氧树脂胶结人造均质方岩心[13],高×宽×长为4.5 cm×4.5 cm×30 cm,气测渗透率为1000×10-3μm2,在岩心入口和中间部位各设有1个测压点,岩心结构及测压点分布见图1。

1.3 实验设备

采用Hitachi(日立)S-3400N扫描电镜观测分子结构形态,采用BI-200SM型广角动/静态光散射系统测试分子线团尺寸及分布,采用德国哈克(HAAKE)公司RS-150流变仪测试流变性。岩心驱替实验装置由无锡石油仪器厂生产,主要包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等。

图1 传输运移能力实验模型及测压点分布Fig.1 Schematic diagram of experimental core for transmission migration ability and it's pressure measurement points

1.4 实验温度

扫描电镜(SEM)实验温度为常温,其余实验温度为45℃。

2 结果分析

2.1 分子结构形态

P-1(200 mg/L)、P-2(200 mg/L)、P-3(200 mg/L,聚合物 ∶Cr3+=120)和 P-4(200 mg/L,聚合物 ∶Cr3+=60)的分子结构形态电镜照片见图2。

从图2可知,不同驱油剂具有不同的分子结构形态。P-1分子呈现长链结构,分子链段间静电斥力较强,使高分子链构象比较舒展,P-1分子长链间接触,互相缠绕在一起,构成了无规则的空间立体网络结构,这种网络结构存在粗主干和细分支,且大部分网络骨架是由P-1分子聚集体形成的。与P-1相比较,P-3分子构型仍存在网络结构,但其立体性不强,且其凝胶分子呈球状不规则地分布在每条网络骨架上,由于加入了较低质量浓度的Cr3+,Cr3+与HPAM间发生以分子内为主、分子间为辅的交联反应[14],导致HPAM分子链间的缠绕遭到破坏,使其空间骨架变稀疏,呈现局部性网状结构。与P-3不同,P-4分子结构以聚集体-聚集体的结合方式形成存在,Cr3+与HPAM间发生以分子间为主、分子内为辅的交联反应[14],使HPAM分子紧密敛集,体系中分子呈现胶冻状态。对于P-2,整个分子呈现片-网状结构,这是由于P-2分子主链带有含极性端基的短侧链,且侧链上嫁接了活性基团,使主链舒展程度更好,可以发生大规模交联反应。但由于其分子结构中主干体积不一样,使得P-2溶液黏度性能不太稳定[15]。

图2 分子结构形态SEM照片(200倍)Fig.2 SEM pictures of molecule configuration(magnified 200 times)

2.2 分子线团尺寸

4种驱油剂(质量浓度与分子结构形态实验相同)分子线团尺寸Dh分布曲线见图3。

图3 驱油剂Dh分布曲线Fig.3 Dhdistribution curves of flooding agents

从图3可以看出,在相同质量浓度条件下,P-2Dh最大,平均为1270.5 nm,分布最分散,出现3个波峰,且峰值依次增大,最大值出现在1 700 nm；其次是P-4,为277.8 nm,该值远远小于P-2,且其分布只有一个波峰；再其次为P-1,Dh平均值为143.6 nm,分布最集中；P-3的Dh最小,平均仅为132.5 nm,其分布出现2个波峰。上述现象主要取决于各种驱油剂在水溶液中的分子构型。在P-1溶液中,聚合物分子带负电,静电斥力使聚合物分子链更加舒展,在水溶液中呈现无规则线团状[16-17]。在P-3和P-4中,交联反应可以改变聚合物分子线团尺寸,分子内交联会使HPAM分子支链变短,分子线团回缩,尺寸变小；而分子间交联会将2个甚至多个HPAM分子交联在一起,使得分子线团尺寸变大。P-3由于其Cr3+质量浓度较低,体系内主要发生分子内交联,使得平均尺寸变小；而P-4的Cr3+质量浓度较大,体系内发生分子间交联较多,所以平均分子线团尺寸变大。对于P-2,由于其溶液中发生大范围的交联反应,且两种交联反应同时发生,许多分子聚集在一起,使得分子线团尺寸最大。

2.3 流变性

P-1(1000 mg/L)、P-2(1 000 mg/L)、P-3(1 000 mg/L,聚合物 ∶Cr3+=120)和P-4(1000 mg/L,聚合物∶Cr3+=60)的视黏度与剪切速率关系曲线见图4。

图4 视黏度与剪切速率关系曲线Fig.4 Relationships between apparent viscosity and shearing rate

从图4可以看出,4种驱油剂均表现出先剪切增稠、后剪切变稀的流变特性,即在最初很小剪切速率范围内,视黏度随剪切速率增加而增大,超过这一剪切速率范围后,视黏度随剪切速率增加而减小。说明多分散体系黏度的变化正是体系微观结构变化及其内部基团间相互作用的宏观体现。结合Hoffman的ODT机制(有序到无序)和 Brady等通过Stokesian动态模拟提出的粒子簇生成机制[18-19],当静止时,驱油体系中分子是以各向异性的分形结构存在的,分子间有较强的静电斥力或位阻作用来保证驱油剂粒子间形成有序结构,且固液间通过氢键的桥梁作用形成稳定的连续空间结构。在低剪切速率下,驱油体系中粒子的有序结构受到破坏,流体作用力成为主要作用力,这就导致了粒子簇的生成,粒子簇随着流体作用力的增大而变大,对流体的阻碍作用也就变大,体系黏度增大。随着剪切速率增大,一方面,体系中固液间作用力变大,阻止了粒子簇的生成；另一方面,剪切速率的增大使得分子间作用力无法使受到破坏的空间结构得到修复,体系空间立体网状结构受到破坏的程度越来越大,且驱油剂分子在流动时各液层间速度梯度变大,细而长的大分子同时穿过几个流速不等的液层时,导致同一个大分子的各个部分前进速度差变大,分子的取向活动增强,驱油剂视黏度大幅下降。当剪切速率增加到一定程度后,驱油剂分子网状结构大部分已改变为线性结构,剪切作用对其产生的影响变小,视黏度逐渐趋于常数。

进一步分析发现,等剪切速率条件下,P-1溶液视黏度总大于P-3；当剪切速率在0.15～8 s-1时,P-4视黏度大于P-1溶液；当剪切速率大于19 s-1时,P-4视黏度最小。这主要是因为Cr3+与聚合物分子发生了不同程度的交联反应,当剪切速率较低时,以分子间交联为主的P-4视黏度较大,以分子内交联为主的P-3由于形成了局部网状结构,视黏度反而小于P-1溶液。当剪切速率较高时,P-4由于分子聚集体较大,抗剪切能力变弱,视黏度最低。此外,P-2剪切增稠和剪切变稀的现象均比较明显,是由于剪切过程中P-2体系形成的粒子簇较大,但其分子空间网络结构稳定性不好造成的。

2.4 传输运移能力

从岩心一端注入驱油剂(质量浓度与流变性实验相同),测量岩心入口压力和中间压力,利用岩心前半部分和后半部分流动压差及其变化来评价驱油体系在多孔介质内的传输能力。实验过程中岩心前、后半部分压差实验数据见表1。

表1 测压点压差测试数据Table 1 Pressure difference of pressure measurement points MPa

从表1可以看出,P-1溶液沿岩心长度方向滞留比较均匀,无论是化学驱还是后续水驱阶段,岩心前后部分压差差异都较小,表明其传输运移能力较强。与此相反,P-2和P-4由于交联反应以分子间为主,其分子线团尺寸变大,在两个驱替阶段岩心前后部分压差差异都较大,表明P-2和P-4在岩心前半部分滞留量较大(甚至堵塞在岩心端面),后半部分滞留量较小,传输和运移能力较差,且P-2最差。对于P-3,由于体系中交联反应以分子内为主,分子线团尺寸变小,其传输运移能力好于P-4。但由于交联反应导致其分子刚性增强,柔性变差,其运移能力比同浓度P-1溶液差。

2.5 流动实验

4种驱油剂(质量浓度与流变性实验相同)阻力系数和残余阻力系数测试结果见表2。

表2 阻力系数和残余阻力系数测试结果Table 2 Experimental results of resistance factor and residual resistance factor

从表2可知,P-1溶液阻力系数和残余阻力系数最小,P-4和P-3阻力系数和残余阻力系数较大,且残余阻力系数大于阻力系数,P-2溶液阻力系数最大,但残余阻力系数较小,仅大于P-1溶液。上述现象的主要原因为：对于P-1溶液,其体系中分子链柔性较强,后续水驱时被孔隙喉道捕集的分子很多都可以被采出,导致流动阻力减小。对于P-4和P-3,Cr3+与聚合物分子发生交联反应,分子线团尺寸变大或刚性增强,使其更容易被岩石喉道捕集。随着注入水的稀释,Cr3+浓度降低导致岩石孔隙中矿化度降低,分子线团膨胀占主要作用[20],使注入压力升高,残余阻力系数大于阻力系数。对于P-2溶液,由于分子聚集体过大,会出现堵塞岩心端面的情况,注入压力出现虚高,从而使阻力系数最大而残余阻力系数较小。

3 结 论

(1)P-1分子在水溶液中构成无规则的空间立体网络结构。P-2分子结构形态呈现片-网状结构。P-3发生以分子内为主、分子间为辅的交联反应。P-4发生以分子间为主、分子内为辅的交联反应。

(2)在相同质量浓度条件下,P-2分子线团尺寸最大,其次是P-4,再次为P-1,P-3分子线团尺寸最小；P-2分子线团尺寸分布最分散,其次是P-3,再次为P-4,P-1分子线团尺寸分布最集中。

(3)4种驱油剂均表现出先剪切增稠、后剪切变稀的流变特性,其中P-2剪切增稠和剪切变稀现象最明显。

(4)P-1溶液传输运移能力最好,其次为P-3,再其次为P-4,P-2溶液传输运移能力最差。

(5)P-1溶液阻力系数和残余阻力系数最小,P-4和P-3阻力系数和残余阻力系数较大,且残余阻力系数大于阻力系数,P-2溶液阻力系数最大,但残余阻力系数较小。

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