MCM-41分子筛负载Pd/La0.8Ce0.2MnO3低温催化燃烧甲苯实验研究

王永强，肖 丽，赵东风，赵朝成，刘 芳，孙启猛

(中国石油大学化学工程学院,山东青岛266580)

挥发性有机化合物(VOCs)具有范围广、排放量大、种类多、毒性强等特点,对人体健康和环境有极大的危害[1]。VOCs是PM2.5的主要成分,导致雾霾现象的主要因素之一。目前其治理方法有吸附法、生物法、催化燃烧等技术。催化燃烧法被广泛应用在VOCs气体处理中[2],催化剂对VOCs的转化效率有决定性作用。贵金属催化剂以其优异的催化活性[3-5]被广泛应用于VOCs的催化燃烧中,但贵金属价格昂贵。钙钛矿催化剂具有耐热性好、催化活性高、良好的抗毒性等优点[6-7],但钙钛矿型催化剂起燃温度较高,为改善钙钛矿型催化剂的活性,Oiraudon等[8]在甲苯催化氧化中以Co、Fe、Mn、Ni系钙钛矿为支撑结构并负载Pd,发现贵金属的加入对钙钛矿的催化活性影响显著；Wang等[9]研究不同负载量钙钛矿含量对催化性能的影响,结果显示20%的钙钛矿含量催化效果最好。钙钛矿型催化剂具有比表面积小(20～100 cm2/g)、机械强度小等缺点,难以应用于工业化,一般将其负载在载体上以获得较大的比表面积,常用的载体有氧化物、分子筛、金属丝网等。分子筛载体不但具有良好的负载特性,而且起到很好的助催化的效果。Li等[10]以介孔MCM-41为载体进行了催化燃烧研究；Bendahou等[11]以SBA-15为载体,贵金属Pd和Pt作为活性组分进行了甲烷的催化燃烧研究。笔者以稀土改性钙钛矿为主活性组分,同时结合贵金属具有起燃温度低优良特性,选择Pd为次活性组分,以比表面积较大的MCM-41为载体制备Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41,考察其低温催化燃烧甲苯性能,分析载体效应机制。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备负载型催化剂,先将MCM-41(南开大学催化剂厂)放入马弗炉(德国纳博热B150)中450℃焙烧4 h进行活化,活化后的MCM-41研磨筛分成40～60目备用。按照化学元素比为La∶Ce∶Mn=0.8∶0.2∶1配置混合溶液,加入适量MCM-41浸渍12 h,然后放入80℃烘箱中干燥12 h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中焙烧,得到一系列La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41催化剂,同样采用等体积浸渍法制备Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41催化剂。

制备La0.8Ce0.2MnO3催化剂时,按照化学元素比为La∶Ce∶Mn=0.8∶0.2∶1称取硝酸镧,硝酸铈,硝酸锰溶于水中制成溶液,水浴40℃下进行恒温,连续搅拌20 min。用氨水作为沉淀剂,在一定搅拌速度下滴入溶液,调节pH值至12,老化24 h,过滤洗涤,在110℃干燥2 h。将干燥后的催化剂放入马弗炉里焙烧,得到催化剂La0.8Ce0.2MnO3。

1.2 催化剂的活性测试

催化剂的活性在固定床反应器中进行评价,反应器为不锈钢管式反应器,内径20 mm,反应器长度550 mm。反应管内催化剂填装量为3 mL,其余空间完全由石英砂填充满。调节甲苯进气质量浓度为4 mg/L,反应空速为20 000 h-1,催化燃烧实验流程见图1。由VARIAN CP-3800气相色谱仪进行分析对进出口的甲苯质量浓度进行测定,检测器为FID,柱温60℃,FID检测器120℃。

图1 催化燃烧实验流程示意图Fig.1 Schematic diagram of expeimental catalytic combustion process

1.3 催化剂表征

采用Panalytical公司的X'Pert Pro MPD型粉末X射线衍射仪进行样品的物相分析,Ni滤波、CuKα源,管电压为40 kV,管电流为50 mA,扫描范围2θ=0°～80°,扫描速度为4 °/min。

采用美国Micromeritics ASAP2010型自动吸附仪上进行催化剂的比表面积、孔结构分析。

吸附-脱附曲线采用氮气物理吸附法,以普通氮气为动力源,高纯氮气为吸附气体,控制工作压力为3 kg/cm2。

采用日本日立公司S-4800型扫描电镜(SEM)进行催化剂的表面形貌观察和分析,加速电压为20 kV。

2 结果分析

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

图2为不同焙烧温度的La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的XRD谱图。由图2可以看出,焙烧温度在550和650℃都未出现钙钛矿型La0.8Ce0.2MnO3的峰,说明形成钙钛矿型催化剂的温度至少在650℃以上。从图2的小角衍射图可以看出,当温度大于750℃时,随着温度的升高MCM-41骨架长程有序度有所下降,当被烧温度在950℃已无介孔结构,孔道结构彻底坍塌。图3为La0.8Ce0.2MnO3和Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的XRD谱图,对于单一项钙钛矿型催化剂除有明显的钙钛矿的衍射峰外,同时还生成了部分La2O3；从图2小角衍射峰可知负载后的催化剂是在(100)晶面的一个强峰以及(110)和(200)晶面的两个弱峰,说明该催化剂骨架结构仍具有有序二维六方结构,为典型的MCM-41结构[12]。在广角XRD谱图可以看出催化剂在23°附近出现载体MCM-41无定形SiO2的宽衍射峰,推测是由于活性组分负载量较低,在载体上分散度高,颗粒细化呈微晶态[13]的缘故。在2θ=32.24°出现了钙钛矿(与PDF卡片01-085-2219相匹配)的特征衍射峰,说明在MCM-41上形成了钙钛矿型La0.8Ce0.2MnO3晶相。图中并没有出现贵金属Pd的衍射峰,这是由于载体具有较大的比表面积,同时Pd的负载量很小,且可能进行了高度分散,没有出现Pd的衍射峰[14],其高度分散更有利于其催化活性的发挥。

图2 不同焙烧温度La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的XRD图Fig.2 XRD patterns of different calcination temperature of catalyst samples

图3 La0.8Ce0.2MnO3和Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的XRD图Fig.3 XRD patterns of catalyst samples

2.1.2 BET分析

图4 La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的吸附脱附和孔径分布曲线Fig.4 Adsorption-desorption curve and pore size distribution of La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41 catalyst

图4为载体MCM-41和负载型催化剂La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41的N2吸附脱附和孔径分布曲线。根据IUPAC的分类,由于构成分子筛孔壁的晶间孔产生的毛细凝聚影响,图4中MCM-41样品呈现的是Ⅳ型吸附等温线并有H1型回滞环,吸附等温线在p/p0=0.4～0.8附近的吸附量出现了明显的突变和阶跃,说明样品具有典型的固体中孔吸附特征[15]。负载钙钛矿型催化剂La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41也具备该特征曲线,说明负载后的催化剂还保持着载体原有的介孔结构,但其回滞环则向着更低压力方向移动,并出现在p/p0=0.3～0.5之间,意味着负载钙钛矿的催化剂孔径减小[16]。由图4(b)可以清晰地看出负载后的催化剂孔径分布和孔径都有所变化,与图4(a)结论相符。图5为 La0.8Ce0.2MnO3的吸附脱附和孔径分布曲线图,可以看出采用共沉淀制备的是典型的Ⅳ型吸附等温线；该材料的比表面积较低,孔径尺寸较大且分布相对较宽,应为织构孔。

表1为各样品的比表面积、孔体积和平均孔径。从表1可以看出,由于负载活性组分,其比表面积、孔容和孔径较MCM-41均有所减小,但相对于未负载的催化剂,催化剂的比表面积得到极大的提高,这说明载体对催化剂起到了很好的分散效果,更有利于催化剂活性的发挥。

图5 La0.8Ce0.2MnO3的吸附脱附和孔径分布曲线Fig.5 Adsorption-desorption curve and pore size distribution of La0.8Ce0.2MnO3catalyst

表1 催化剂比表面积和孔性质Table 1 SBETof catalysts

2.1.3 SEM分析

图6 催化剂样品的SEM图Fig.6 SEM images of catalyst sample

图6为Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41和La0.8Ce0.2MnO3的SEM图。从图6中看出,采用共沉淀方法制备的La0.8Ce0.2MnO3催化剂粒子松散,粒径较小,比较均一,表现出较好的分散性。将催化剂进行负载并利用贵金属掺杂后,载体表面上的晶体颗粒变大,也出现了较小程度的团聚,分散性减弱,负载后的载体表面呈现较大的气孔率且表面粗糙,易于负载活性组分,能够提供更多的反应活性位[17],更有利于催化燃烧反应的进行,这与前面的BET分析结论一致,进一步证明了催化剂负载后与载体有机融合在一起,不但有利于操作,而且可以使催化剂的活性发挥最大效果。

2.2 催化剂的性能评价

2.2.1 活性组分含量对催化效果的影响

图7 不同钙钛矿负载量对催化性能的影响Fig.7 Effect of different perovskite loading amount of active group on catalytic activity

图7为不同负载量对催化剂活性的影响,从图7可知随着负载量的增大,催化剂的活性逐渐增强,同一反应温度下对甲苯的转化率也随之提高,最佳负载量是20%,此时的起燃温度在208℃,温度为283℃时甲苯的去除率可以达到90%以上。根据表1可知随着 La0.8Ce0.2MnO3负载量的增加,负载La0.8Ce0.2MnO3催化剂的比表面积和孔径有所减少,但甲苯转化率却有所提高,原因是由于活性组分分布在载体表面,活性组分得到了更高的分散程度[18],活性点位增多,有利于催化剂活性的提高。当负载量为25%时,催化活性并没有提高,反而有所下降,由于过多的活性组分进入了分子筛的孔道[19],活性中心被活性组分所覆盖,有效催化活性中心的数目反而减少,可能影响反应物和产物分子在催化剂孔道内的扩散速度,从整体上降低了负载量提高的作用[20]。

2.2.2 焙烧温度对催化性能的影响

不同焙烧温度的催化剂对甲苯的催化燃烧效率影响如图8所示。可以看出,750℃焙烧的负载型钙钛矿型催化剂催化活性最高,随着焙烧温度的升高,催化剂的活性明显下降,通过前面的XRD分析可知,当焙烧温度过低时不能形成完整的钙钛矿型结构,故催化活性较低。过高的温度使得载体MCM-41介孔孔道骨架坍塌,造成了催化活性下降。据文献[21]报道,当温度过高容易导致催化剂活性组分出现烧结现象,从而导致其活性降低。

图8 催化剂焙烧温度对催化性质的影响Fig.8 Effect of different calcination temperature on catalytic activity

2.2.3 贵金属Pd的掺杂改性

图9 贵金属掺杂量与甲苯转化率之间的关系Fig.9 Effect of different noble metal on catalytic activity

图9为不同贵金属掺杂量的催化剂对甲苯的催化燃烧效率与反应温度的关系。由图9可知,相同温度下0.05%贵金属掺杂量的转化率是最高的,贵金属的掺杂可极大地降低钙钛矿型催化剂La0.8Ce0.2MnO3和La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41催化甲苯的起燃和完全转化温度,如图10所示。掺杂后起燃温度大约102℃、完全燃烧温度为235℃,其催化活性大大提高；相比La0.8Ce0.2MnO3,起燃温度和完全转化温度分别下降了140和120℃,说明经过贵金属Pd改性后的催化剂具有极佳的催化能力。随着负载量的增加催化效果越来越差,催化剂的活性成下降趋势。文献[22]研究表明,随着负载贵金属Pd含量加大,呈自由分布状态贵金属Pd增多,由Pd离子组成的簇的数目就会增加,有可能为氧空位提供更深的陷阱,使氧空位的迁移能力明显降低,降低了催化剂的催化能力。另一个原因是由于Pd的分布分散度降低,使得原子团聚形成金属簇,覆盖了载体的活性中心,反而导致活性位点减少[23],致使催化性能降低,不利于反应。另外,过高的掺杂量也会导致成本的提高。

图10 不同催化剂反应温度Fig.10 Different catalytic reaction temperatures

3 结 论

(1)采用等体积浸渍法制备负载型催化剂La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41对甲苯的催化效率较高。当催化剂的负载量为20%,焙烧温度在750℃,催化剂的起燃温度可低至203℃,完全燃烧温度仅为283℃。

(2)La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41经过贵金属Pd改性后的催化效果有明显改善,可充分利用Pd的高催化活性,在掺杂量仅为0.05%的情况下,起燃温度较La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41降低了50℃,完全燃烧温度降低了75℃。

(3)制备的Pd/La0.8Ce0.2MnO3/MCM-41催化剂具有完整的钙钛矿型结构,Pd在钙钛矿氧化物上得到高度的分散,同时MCM-41也发挥了很好的载体效应,催化剂的比表面积得到极大的提高。

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