飞机草叶对水中Cr(VI)的处理效果研究*

龚英， 陆俊余， 刘光姣， 车玮， 陈继平

(云南师范大学 化学化工学院，中国 云南 昆明 650500)

铬是水体中常见的重金属污染物，其主要来源为电镀、纺织、制革等行业排放的废水.铬在水中有多种存在形态，其中以正六价态Cr(VI)形式的毒性最大，且具有致突变、致畸和致癌危害.据报道，Cr6+对鱼类、甲壳类、无脊椎动物的毒性浓度范围分别为3.64～286 mg/L、0.045～111.2 mg/L、0.65～19.63 mg/L[1].重金属六价铬易于在生物体中富集，最终会影响人类的身体健康.因此，对于水中铬，特别是六价铬的治理是近年来水体污染治理的一个热点.

已报道的水中Cr(VI)的处理方法主要有以下几类：1)化学法[2-3]；2)离子交换法[4]；3)吸附法，所用吸附剂为活性炭[5-7]、农业废弃物[8-12]等；4)微生物法[13-15]和生物法[16].这些方法均能有效地降低水中六价铬含量，然而仍存在着一些问题，例如化学处理法会产生沉淀；离子交换树脂或吸附剂再生过程会引发六价铬二次污染，能量消耗较高，处理效率较低；微生物法中受活生物体对污水的耐受性能及其生长特性等限制，不适合大规模应用.因此，亟待研究新的六价铬处理方法.

水中六价铬的无害化处理关键应有两点：一是如何将六价铬转化为危害性相对较小的三价铬；二是如何将转化得到的三价铬固定下来，避免再次生成六价铬.铬的化合态和存在形式的转变必然与化学反应相联系.课题组在开发利用飞机草的过程中发现，飞机草叶含有较多的多酚类和黄酮类物质，而大量的研究表明这些物质具有较强的反应活性[17-18]，有可能同时实现对六价铬的还原以及铬的固定.为验证这个假设，并尝试开发新的六价铬处理方法，本文采用正交试验方法评估了飞机草叶对水中六价铬的处理效果，并对处理机理进行了初步探讨.

1 材料与方法

1.1 实验材料

飞机草采集于昆明市呈贡区吴家营，处于生长状态的无花果期.将叶取下后自然干燥，粉碎至0.5 cm的尺寸，备用.

1.2 试剂

重铬酸钾、1,5-二苯碳酰二肼、丙酮、钨酸钠、磷钼酸、没食子酸、碳酸钠、硝酸铝、亚硝酸钠、芦丁、氢氧化钠、磷酸、乙酸均为分析纯.

1.3 测定方法

水中六价铬含量采用国家标准“GB 7467-1987水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法”测定，并按照下式计算水中Cr(VI)的去除率R(%)：

其中C0、C1分别为水中六价铬的初始浓度及经处理后的残留浓度，mg/L.

飞机草叶的水浸提物中多酚类物质含量、黄酮类物质含量分别采用Folin-酚法(以没食子酸为标准物质)和金属离子络合物法(以芦丁为标准物质)测定.

1.4 实验设计

1.4.1 100 mg/L Cr(VI)模拟废水的制备

称取于120 ℃干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，用蒸馏水溶解后，转入1 000 mL容量瓶中，稀释定容到刻度线，制得100 mg/L的Cr(VI)溶液，备用.

1.4.2 飞机草叶水浸提物的制备

为最大程度提取飞机草叶中多酚类和黄酮类物质，根据前期预备实验的结果，叶的浸提操作条件如下：料液比为1∶7，浸提温度为70 ℃，提取3次，减压抽滤后合并提取液，并用分子量为500的超滤膜分离浸提液中色素成分.所得透过液减压浓缩后，在50 ℃真空干燥以获得固形物，测得固形物与飞机草叶原料的质量比为8.5∶100，固形物中多酚类和黄酮类物质的质量含量分别为15.3%和54.1%.

1.4.3 浸提物对水中六价铬的处理实验

采用正交实验方法，评估飞机草叶浸提物对水中六价铬的处理效果.考察的因素和水平如表1所示，操作方法如下：将一定量的Cr(VI)溶液升温至实验温度后，将浸提物加入溶液中，并用质量含量为1%的HCl或NaOH溶液调节至实验pH值，30 r/min振荡至规定时间后，测定溶液中残余Cr(VI)浓度.

为考察经过处理的六价铬能否稳定存在于溶液中，按照上述正交实验筛选出的最佳水平组合条件处理100 mg/L Cr(VI)溶液，测定Cr(VI)的残留量.然后将处理后的溶液密封，放置在50 ℃烘箱中10小时，再次测定溶液中Cr(VI)含量.

表1 正交实验1的因素与水平

1.4.4 不同方法制备的飞机草叶对六价铬的处理实验

为初步探究飞机草叶对六价铬的处理机理，采用正交实验法考察了经过不同方法制备的飞机草叶对六价铬的处理效果.飞机草叶的改性方法包括采用28 kHz超声波处理30 min、采用1 mol/L磷酸溶液浸泡30 min、采用1 mol/L乙酸浸泡30 min.考察的其他因素和水平如表2所示，操作方法如下：将一定量的Cr(VI)溶液升温至实验温度后，将飞机草叶浸提物或叶颗粒或其改性物加入溶液中，并用质量含量为1%的HCl或NaOH溶液调节至实验pH值，30 r/min振荡至规定时间后，测定溶液中残余Cr(VI)浓度.为使实验结果具有可比性，相对于同样量的Cr(VI)溶液，加入的浸提物与叶颗粒及其改性物的质量比为8.5∶100，以确保反应体系中多酚类物质和黄酮类物质的含量是相当的.

表2 正交实验2的因素与水平

a，水浸提物与Cr(VI)溶液的质量体积比(g/mL)为0.8∶500；叶颗粒及其改性物与Cr(VI)溶液的质量体积比(g/mL)为9.4∶500.

2 结果与分析

2.1 浸提物对六价铬的处理效果

正交实验结果如表3所示.在本实验条件下，飞机草叶浸提物能有效除去溶液中六价铬，且在广泛pH值范围(3～11)，都能使100 mg/L六价铬的去除率高于98.7%.处理过程不会产生明显的浑浊现象或沉淀，这能有效避免化学处理法中沉淀二次污染的问题.由表4所示的正交实验结果极差分析数据可知，实验条件对浸提物处理六价铬的影响大小依次为浸提物用量(A)>pH值(C)>温度(B)>处理时间(D)，最优水平组合为A1B5C1D3.本试验中最佳的六价铬处理效果为实验编号6(A2B1C2D3)，经处理水中六价铬残留量远小于国家标准“GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准”规定的Cr(VI)0.05 mg/L排放限量，此条件下浸提物除去六价铬能力可达62.5 mg/g.因此，飞机草叶浸提物具有良好的六价铬处理能力.

在上述正交实验筛选出的最优组合(A1B5C1D3)条件下，用浸提物处理100 mg/L六价铬溶液，测得经处理水中残留Cr(VI)为0.025 3 mg/L.将处理后六价铬溶液放置在50 ℃烘箱中老化10 h后，再次分析溶液中六价铬含量,发现六价铬含量无明显变化.据报道，飞机草叶中多酚类物质和黄酮类物质具有较强的抗氧化作用[19-20]，它们能与六价铬发生氧化还原反应，将六价铬还原为三价铬，从而有效降低水中六价铬含量，而还原所得的三价铬又能与多酚类物质产生配位反应被稳定下来，避免再次生成六价铬.综上所述，利用飞机草叶中多酚类和黄酮类物质的氧化还原性和配位反应性，能有效地降低溶液中六价铬含量，并能起到稳定三价铬的作用，这些反应是本方法中处理和固定六价铬的关键.

表3 叶的浸提物对六价铬的处理结果

表4 正交实验1的结果分析

2.2 飞机草叶制备方法对六价铬处理效果的影响

正交实验结果如表5所示.在本实验条件下，飞机草叶浸提物、叶颗粒及其改性物均能有效除去六价铬，且在广泛pH值范围(3～11)，都能使100 mg/L六价铬的去除率高于98%.叶颗粒及其改性物是一种具有微孔结构的天然高分子材料(图1)，一方面，这些微孔结构有利于六价铬的吸附而降低水中六价铬含量(途径1)，但另一方面，叶颗粒及其改性物中部分多酚类和黄酮类物质仍存在于植物细胞中，它们并未处于自由的反应活性状态，因而不能参与六价铬的还原和络合反应(途径2).因此，总体而言，即使反应体系中多酚类和黄酮类物质的总含量相当，叶颗粒及其改性物对六价铬的处理效果仍略弱于浸提物.计算得到叶颗粒及其改性物去除六价铬的能力约为5.3 mg/g.此外，在本实验条件下，即使采用短暂的超声波空化作用或酸对叶颗粒处理，也没有明显提高叶颗粒对六价铬的处理效果，这进一步说明飞机草叶对六价铬的处理作用主要依赖于多酚和黄酮等活性物质与六价铬的反应性.

表5 不同方法制备的飞机草叶对六价铬的处理结果

由表6所示的正交实验结果极差分析数据可知，实验条件对飞机草叶处理六价铬的影响大小依次为叶的制备方法(A)>温度(B)>pH值(C)>处理时间(D)，最优的水平组合为A1B4C2D4.本实验中最佳的六价铬处理效果为试验编号2(A1B2C2D2)，经处理水中六价铬残留量远小于GB 18918-2002的Cr(VI)0.05 mg/L排放限量.

图1 飞机草叶颗粒对水中六价铬的处理示意图

表6正交实验2的结果分析

Table 6 Analysis for the second orthogonal experiment

t值水中六价铬去除率/%ABCDt199.9399.5599.4899.14t299.2399.6299.6399.24t399.3299.0799.3099.35t499.3799.6999.0999.67t599.1199.0399.4599.56极差R0.820.660.540.53分析较优水平t1t4t2t4主次因素A>B>C>D

2.3 讨 论

上述两组正交试验结果均证实，飞机草叶的水浸提物、叶颗粒均具有良好的六价铬处理能力.单位质量叶颗粒处理六价铬的能力(5.3 mg/g)高于报道的木麻黄叶(六价铬的吸附容量为3.98 mg/g)[21]，这说明飞机草叶处理六价铬具有较大的优势.

飞机草是多年生的常绿亚灌木，主要生长在热带、亚热带等地区的山坡、路旁等处.目前飞机草在我国生长面积已超过三千万公顷，在飞机草所含众多化学成分中，多酚类和黄酮类化合物含量相当丰富，且具有较强化学反应活性，包括还原性、配位反应性等.实验结果初步证实飞机草叶中这些活性化学物质可与六价铬发生氧化还原反应，且反应生成的三价铬又可与多酚物质发生配位反应而被稳定下来，从而达到处理水中六价铬，并避免再次生成六价铬风险.飞机草来源广，收割价格低廉，且本研究提出的六价铬处理方法不需特殊的设备，因此，该方法具有成本较低、实用性强、易于推广的特点，并能为飞机草的利用提供一种新的思考.

3 结 论

本研究尝试将飞机草用于处理水中重金属污染，并获得了一些使用规律.利用飞机草叶处理水中六价铬，不仅能将六价铬还原转变为三价铬，还能有效将三价铬稳定下来，避免了再次生成六价铬的风险.相对于温度、pH值、处理时间而言，飞机草叶的制备方法及用量对其处理六价铬的能力影响更大.在优化条件下，飞机草叶颗粒及其浸提物对六价铬的处理能力分别为5.3 mg/g和62.5 mg/g.飞机草叶具有处理六价铬废水的潜力，研究结果还可为飞机草这种入侵性杂草的资源化利用开发提供一种新思路.

参 考 文 献:

[1] 杜东阳．中国重金属铬和镍的淡水水质基准研究[D]．北京：中国地质大学，2012.

[2] 王文丰．螯合沉淀法处理电镀废水的工业实践[J]．环境污染治理技术与设备，2005，6(9)：83-85.

[3] 陆少鸣，陶光华，王健．饮用水原水突发性铬污染的应急处理研究[J]．中国给水排水，2010，26(11)：136-138.

[4] 罗斌．离子交换法用于回收电镀废水中六价铬的研究[D]．西安：西安建筑科技大学，2010.

[5] 王宝贞，刘学洪，黄君礼，等．活性炭去除水污染的效能与机理[J]．林产化学与工业，1982 (1)：1-14.

[6] 马燕娜．微波改性活性炭及其去除苯胺和Cr(VI)的研究[D]．长沙：湖南大学，2009.

[7] 刘晓芳，刘满红，张晓梅，等.澳洲Cr(VI)活性炭对Cr(VI)的吸附性能[J].云南民族大学学报：自然科学版，2012，21(3)：178-181.

[8] 谢红梅，贺毅，许尊炼，等．农业有机废弃物对废水中Cr6+吸附效果的研究[J]．云南农业大学学报，2010，25(2)：178-182.

[9] 贾娜娜，方为茂，赵红卫，等．谷壳对水中Cr(VI)离子的生物吸附研究[J]．离子交换与吸附，2011，27(2)：110-121.

[10]梁丽萍．秸秆类生物吸附剂的制备及其对溶液中六价铬的吸附性能研究[D]．兰州：兰州理工大学，2011.

[11]蒋新龙，蒋益花．改性竹笋壳生物吸附剂的制备及其对Cr(VI)的吸附工艺研究[J]．浙江树人大学学报，2012，12(1)：16-20，24.

[12]李克斌，王勤勤，党艳，等．荞麦皮生物吸附去除水中Cr(VI)的吸附特性和机理[J]．化学学报，2012，70(7)：929-937.

[13]李会东．含铬重金属废水微生物处理技术与机理研究[D]．长沙：湖南师范大学，2008.

[14]赵长青，陈武勇，杨秦欢．固定化蜡纸芽孢杆菌处理制革废水中Cr(VI)的条件优化[J]．四川理工学院学报：自然科学版，2011，24(4)：436-439.

[15]张勇，龚小宝，孙飞．Cr(VI)吸附菌的分离及其对Cr(VI)吸附的研究[J]．环境科学与技术，2011，34(7)：105-109.

[16]曹永青．污泥减量中水蚯蚓与六价铬相互作用机制研究[D]．杭州：浙江工商大学，2014．

[17]孟庆华，于晓霞，张海凤，等.天然黄酮类化合物清除自由基机理及应用进展[J]．云南民族大学学报：自然科学版，2012，21(2)：79-83.

[18]付云宝，夏扎丹木，毛居代·亚尔买提.和田茴香籽总黄酮体内抗氧化抗疲劳试验研究[J]．新疆师范大学学报：自然科学版，2013，3.2(4)：33-38.

[19]张丽坤，罗都强，冯玉龙，等．入侵植物飞机草的化学成分及其抗肿瘤活性[J]．中成药，2013，35(3)：545-548.

[20]王桂荣．飞机草黄酮提取、纯化及抗氧化作用的研究[D]．长春：吉林农业大学，2012．

[21]游东宏，李良燕，刘祯，等．木麻黄叶状枝粉末对Cr(VI)离子的吸附性能[J]．宁德师范学院学报：自然科学版，2012，24(2)：118-121.