2-吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化油酸酯化反应的研究*

张啸， 韩本勇， 张无敌， 陈玉保， 尹芳， 刘士清， 赵兴玲，柳静， 许玲， 王昌梅， 杨红

(云南师范大学 能源与环境科学学院，云南 昆明 650092)

生物柴油作为安全、可再生的清洁能源已得到了较好的发展和利用，生物柴油的传统合成主要通过酸碱催化，有很多不足之处，如腐蚀生产设备、反应过程有副反应发生导致产物分离纯化过程复杂且可能造成二次污染.目前研究较多的固体酸碱催化剂也存在催化性能不高，催化剂制备不经济等缺点，推广应用很难[1].

离子液体催化制备生物柴油具备效率高、抗酸性、抗水性、污染小、易回收等优势[2].但Lewis酸功能化离子液体对空气、水极不稳定，Brønsted酸性离子液体催化制备生物柴油方面的系统研究还相对较少.因此，设计新型离子液体，筛选出具有催化酯化酯交换高活性的Brønsted酸性离子液体是生物柴油制备领域的一个研究热点[3].

酸性离子液体在酸催化反应中具有许多优点，如：离子液体与固体酸一样具有不挥发性，不会造成环境污染；其次，可通过调整其结构对离子液体的酸性和酸强度进行调变，这样便于有针对性地对催化剂性能进行优化；再次，离子液体同液体酸一样，具有较好的流动性，酸强度分布也均匀.离子液体优良的性能，使其得到了较好的发展和应用.本文参照文献方法以2-吡咯烷酮和浓硫酸为原料制备了酸性离子液体2-吡咯烷酮硫酸氢盐，并考察了其在生物柴油合成反应中的催化效能及条件优化，期望能获得一条清洁高效的合成生物柴油的工艺技术路线.

本文以酸性离子液体2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)为催化剂，进行催化油酸甲酯的合成.实验结果表明，离子液体2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)在该反应中具体较高的酸催化剂活性，反应后产物能与催化剂自动分相，方便分离，且离子液体经简单处理后可进行重复使用.[Hnhp]HSO4催化油酸和甲醇的酯化反应能获得较高的酯化率，并且操作简单易行.实验提示可用酸性离子液体催化脂肪酸酯化反应进行生物柴油的制备，可代替传统强酸作为催化剂开发制备生物柴油[4].

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

2-吡咯烷酮，浓硫酸(98%)，乙酸乙酯(ethyl acetate)，油酸，甲醇(Methanol)，乙醚、KOH、邻苯二甲酸氢钾、蒸馏水、酚酞均为分析纯，工业酒精(95%).

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；电子分析天平(FA2014N，上海民桥精密科学仪器有限公司)；101型电热鼓风恒温干燥箱(北京市光明医疗仪器有限公司)；RE-52型旋转蒸发仪(上海博通有限公司)；R501型升降恒温水浴锅(上海申科机械研究所).

1.2 离子液体[Hnhp]HSO4的制备

将2-吡咯烷酮在冰浴下缓慢滴加到含等物质量的质子酸或溶液中，室温或加热搅拌反应一段时间，然后转入分液漏斗中用乙酸乙酯洗涤多次，分离后进行旋转蒸发、真空干燥一定时间后即获得[Hnhp]HSO4[5].

1.3 油酸甲酯的合成

参照文献[6]的方法进行合成，将油酸、离子液体和甲醇按设定的比例添加到圆底烧瓶中，装上回流冷凝管，放置于恒温水浴中，开启磁力搅拌，在设定的条件下开始反应.反应终止后，迅速将反应物料倒入分液漏斗中，静置一段时间等待其分层后，取出甲酯相，用滴定法测定甲酯相的酸值，然后分别计算酸值和酯化率：

(1)

Y=(X0-X)/X0×100%

(2)

式中：c——KOH-乙醇标液浓度，单位：mol/L；

V1——样品消耗的KOH-乙醇溶液体积，单位：mL；

V2——空白试样消耗的KOH-乙醇溶液体积，单位：mL；

m——样品质量，单位：g；

56.1l——KOH的物质的量，单位：g/mol；

X0——原料的酸值(KOH)，单位：mg/g；

X——甲酯层的酸值(KOH)，单位：mg/g；

Y——酯化率，%.

2 结果与讨论

2.1 [Hnhp]HSO4添加量对油酸酯化反应的影响

离子液体[Hnhp] HSO4的不同加入量催化油酸酯化反应的影响结果见图1.由图可知，[Hnhp]HSO4加入量的多少，对反应有不同的影响，油酸酯化率随着催化剂用量的增加先上升然后又下降.在醇酸物质的量比为6∶1，温度为70 ℃的条件下，反应3 h后，当[Hnhp]HSO4加入量为油酸质量的12.5%时，油酸的酯化率达到了最高值(97.54%).所以，选择[Hnhp]HSO4的加入量为油酸质量的12.5%.

图1 催化剂用量的影响

2.2 甲醇与油酸的物质的量比对油酸酯化反应的影响

选择离子液体[Hnhp]HSO4加入量为油酸质量的12.5%，70 ℃反应3 h的条件下，考察甲醇与油酸的物质的量比对油酸酯化反应的影响，实验结果见表1所示.由表可以看出，n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1的时候，油酸反应的酯化率达到97.54%，为最高值.所以，后续反应选择n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1为较适宜的反应条件.

表1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

2.3 反应温度对油酸酯化反应的影响

体系的反应温度对油酸酯化反应的实验结果见图2.从图中可以看出，n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1，[Hnhp]HSO4加入量为油酸质量的12.5%，70 ℃的温度反应3 h条件后，油酸的酯化率达到了最高值97.54%，由此可知.较佳的反应温度选择为70 ℃.

2.4 酯化反应时间对油酸酯化反应的影响

酯化反应时间对油酸酯化反应的影响实验结果见表2.从表中可以看出，n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1，[Hnhp]HSO4加入量为油酸质量的12.5%，温度为70 ℃的反应条件下，随着时间的增加，油酸的酯化率越来越高，但超过3 h后，反应时间再增加酯化率反而下降.说明，在油酸酯化的可逆反应中，延长时间反而不利.所以，选择反应时间为3 h较为适当.

图2 反应温度对油酸酯化的影响

表2反应时间对油酸酯化的影响

Table 2 Effect of reaction time on the esterification rate of oleic acid

反应时间/h12345酯化率/%95.5294.3497.5496.491.36

2.5 离子液体的重复利用效能

离子液体的主要优点之一就是能重复利用，在催化油酸酯化反应后产物与催化剂容易分离，从而收集分离后的离子液体，经简单的处理除去水分后进行下一次再利用，以此考察离子液体在催化酯化反应过程中的重复利用效能，其结果见图3.在本实验中，离子液体[Hnhp]HSO4循环使用了5次.由图3可知，催化油酸酯化反应的酯化率未见有明显降低，重复使用第5次后的酯化率仍然能达到94%以上，图中第二次使用转化率相对其他四次有明显降低的原因在于[Hnhp]HSO4回收后未经任何处理直接使用的结果，但仍然达到了94%以上，由此可说明该离子液体的重复利用效能较好.

图3 离子液体的重复使用性能

3 结 论

合成了一种质子酸离子液体(2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)，并用作催化剂催化油酸与甲醇进行酯化反应以制备油酸甲酯.实验结果表明了离子液体[Hnhp]HSO4催化油酸进行酯化反应的催化效能较好，在70℃反应3h，醇酸摩尔比为6∶1，[Hnhp]HSO4加入量为油酸质量的12.5%的条件下，油酸酯化率达到了97.54%.并且反应产物与催化剂自动分层，进行简单的倾倒就能很好地分离，回收的催化剂经过简单处理除去水分后重复使用了5次，仍然保持较好的催化效能.虽然与硫酸等无机强酸相比，该离子液体催化脂肪酸酯化的酯化率略低一些[7]，但无机强酸催化反应后反应产物与催化剂混合，分离过程繁琐，还不能进行回收利用，同时会对设备造成严重腐蚀[8].因此，Brønsted酸离子液体可用作催化剂开发制备生物柴油的新型环保工艺，工业应用前景较为广阔[9].

参 考 文 献:

[1] 李昌珠，蒋丽娟，程树棋．生物柴油—绿色能源[M].北京：化学工业出版社，2005.

[2] 刘艳，顾戎西.绿色化学特征及其最新发展趋势[J]．新疆师范大学学报：自然科学版，2014，33(1)：46-49.

[3] 李汝雄．绿色溶剂—离子液体的合成与应用[M]．北京：化学工业出版社，2004．

[4] 吴芹，陈和，韩明汉，等．B酸离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油[J]．石油化工，2006，35(6)：583-586．

[5] 陈枫，韩本勇，张无敌，等.离子液体[BSMim]HSO4催化合成油酸甲酯的研究[J]，云南师范大学学报：自然科学版，2013，33(6)：59-64.

[6] COLE AC,JENSEN J,NTAI L,et al.Novel bøonsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts[J].J Am Chem.Soc.,2002,124(21):5962-5963.

[7] 刘伟伟，蒋平平，陈昱，等.Brφnsted酸性离子液体催化合成油酸甲酯的研究[J].中国油脂，2009，34(7)：47-50.

[8] 周晓庆，王昌梅，张无敌，等.两步酯化法制备油酸甲酯的实验研究[J].云南师范大学学报:自然科学版，2012，32(3)：20-27.

[9] LI MING,CHEN DENGYU,ZHU XIFENG.Preparation of solid acid catalyst from rice husk char and its catalytic performance in esterification[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(9):1674-1682.

[10]HAN BENYONG,DENG RONGQUN,LI TAO,et al.Progress in research of brønsted acid ionic liquid catalysts for synthesis of biodiesel through esterification of fatty acids[J].Applied Mechanics and Materials,2013,389:40-45.