低效纳米孔晶体硅太阳电池性能研究*

汤叶华, 周春兰, 费建明, 夏建汉, 曹红彬,周肃，3, 陈朋, 王亚勋, 王磊, 王孟, 施成军

(1.欧贝黎新能源科技股份有限公司，江苏 南通 226612;2.中国科学院太阳能热利用及光伏系统重点实验室，北京 100190)(3.中国科学院研究生院，北京 100049;4.江苏晋光化工科技有限公司，江苏 连云港 222523)

1 前 言

目前金字塔表面晶体硅太阳电池的表面加权平均反射率约为14%，进一步降低表面反射率、提高入射光利用率是提高晶体硅太阳电池转换效率的方式之一.2006年Sai等人[1]模拟计算结果显示，亚微米表面腐蚀亚微米结构(subwavelength structure:SWS)硅表面能达到3%以下反射率，他们以多孔铝进行掩膜，采用快速原子束腐蚀技术(fast atom beam etching technology)制备了亚微米结构表面，制备的硅太阳电池相对于抛光面太阳电池来说，短路电流密度相对提高35%，但是由于表面复合率的提升，电池外量子效率(EQE)在短波段小于抛光面电池.

制备亚微米腐蚀结构表面的方法后续相继报道了多种，有电化学腐蚀法[2]、反应离子刻蚀[3]和贵金属催化湿法化学腐蚀[4-6].其中贵金属催化湿法化学腐蚀的特点在于方法简单、操作方便，所以得到普遍采用.这种方法的关键在于在衬底表面沉积贵金属颗粒，然后进行腐蚀.如果没有贵金属催化，硅衬底在腐蚀溶液中不会发生任何反应.通常来说，制备纳米孔硅结构的贵金属催化湿法化学腐蚀包括两个步骤：第一步，衬底表面沉积贵金属；第二步，将沉积了贵金属的衬底浸泡在腐蚀溶液中进行腐蚀：

Si+H2O2+6HF→2H2O+H2SiF6+H2↑

(1)

相应的贵金属沉积方法有真空蒸发[7-8]、电镀[9-10].这些方法不便控制沉积的贵金属颗粒尺寸，另一种方法就是湿法化学沉积，这种方法经过多年的研究后已经克服了析出失效的缺点.

两步腐蚀法制备纳米孔硅结构的缺点是腐蚀得到的纳米孔硅表面虽然能够获得很低的表面反射率，但是转换效率很低，目前报道的最高转换效率为16.8%[11]，它的制备流程复杂、成本很高，实现的面积仅为1 cm2.

为了能够在太阳电池中利用纳米孔硅表面低反射率的性能，在大面积硅衬底(125单晶)上采用两步法腐蚀纳米孔硅表面制备太阳电池[12]，最高转换效率为9.43%，其开路电压Voc为574.7 mV，短路电流Isc为4.14A，填充因子FF为61.4%.同批金字塔表面参考电池最佳输出性能分别为Voc=626.8 mV，Isc=5.54 A，FF=77%，=17.5%.并且采用EL、ITG测试对电池进行分析，纳米孔硅层增大了太阳电池的有效面积，提高太阳电池的表面复合，造成太阳电池转换效率低[13].在此基础上，为了能够有效减小纳米孔硅层的腐蚀深度，降低太阳电池的表面复合率，针对纳米孔硅腐蚀溶液进行改进，实现一步腐蚀，不仅简化制备流程，而且有效降低腐蚀深度，提高太阳电池的转换效率到15.63%(Voc=623.5 mV，Isc=4.775 A，FF=77.88%)[14].相对于同批参考片(Voc=627.4 mV，Isc=5.402 A，FF=79.84%，=18.21%)来说，纳米孔硅太阳电池的输出参数仍然很低，文献[12-14]主要分析了抑制Voc和FF的原因.本文从光学方面分析了纳米孔硅太阳电池Isc低的原因，对表面形貌进行再分析时发现了微结构的存在，这也是造成表面复合大的另一个主要因素，同时本文还比较了纳米孔硅太阳电池电极接触的不足.

为了便于分析纳米孔硅太阳电池性能的不足，本文的研究选用金字塔表面硅作为参考，采用相互对比的方式对纳米孔硅太阳电池进行研究.

2 纳米孔硅太阳电池描述

本文的主要目的是研究纳米孔硅太阳电池转换效率低的光学、电学因素，所用研究样品是文献[14]制备的太阳电池.因此，对于纳米孔硅表面的腐蚀方法及纳米孔硅太阳电池的制备流程及参数，本文不再陈述.

3 纳米孔太阳电池性能研究

3.1 光学特性研究

如图1所示为纳米孔硅表面平均反射率(Rλ)，其中图1(a)为纳米孔硅表面沉积氮化硅(SiNx)减反射膜前后Rλ，图1(b)为Rλ的变化量△Rλ，其计算表达式为：

图1 表面平均反射率(Rλ)变化：(a)Rλ随腐蚀时间的变化；(b)Rλ变化量△Rλ

(2)

式中Rλ1为腐蚀后纳米孔硅表面平均反射率，Rλ2为沉积SiNx后纳米孔硅表面平均反射率.当△Rλ>0时，沉积SiNx后的表面反射率提高，由此，当△Rλ<0时，说明沉积SiNx后的表面反射率进一步减小，提高了入射光的利用.因此，可以采用△Rλ衡量沉积SiNx前后纳米孔太阳电池对入射光的利用变化.

从图1中可看出，随着腐蚀时间t的延长，SiNx所实现的减反射效果增强，当t=8 min时，△Rλ=-17.98%；当t=12 min时，△Rλ=-47.90%.但当t=4 min时，△Rλ=46.56%，说明如果腐蚀时间过短，沉积SiNx后纳米孔硅表面对入射光的利用变差，太阳电池Isc降低.对于金字塔表面来说，SiNx膜层能够有效降低表面反射，提高Isc.

表面反射率R随波长λ的变化如图2所示，其中图2(a)为SiNx沉积前表面反射率R1，图2(b)为SiNx沉积后表面反射率R2.对比图2(a)及图2(b)可看出，纳米孔硅表面在短波段(λ<500 nm)R2>R1，腐蚀时间越短则短波段R2越大，t=4 min时，在λ<500 nm的波长范围内R2>10%.而金字塔表面整个波段R2降低，当500 nm<λ<1 000 nm时，R2<5%.因此，表面SiNx的沉积削弱了纳米孔硅表面对短波入射光的利用率.

从图2(b)中还可以看出，当λ<520 nm时，金字塔R大于长时间腐蚀制备的纳米孔硅表面，因此对于8 min、12 min腐蚀的纳米孔硅表面实现的Rλ更低，也就是说纳米孔硅表面的光学优势在于短波入射光的利用.由于短波段主要在表面被吸收，而纳米孔硅的表面复合很大(如下文所述)，因此短波段入射光利用的提高未能提高太阳电池Isc和.而在520 nm<λ<1 000 nm波段，金字塔表面反射率比纳米孔硅低约2%，对可见光的利用率更高，有利于提高太阳电池Isc.

图2 纳米孔硅表面反射率(R)：(a)腐蚀后(R1)；(b)沉积SiNx后(R2)

3.2 表面微结构研究

在低注入条件下，有效少子寿命τeff及表面复合速率Seff)之间可表示为：

Seff=W/(2τeff)

(3)

式中，W为硅片厚度.由此，可用τeff来表征表面复合性能，将衬底进行碱腐蚀形成金字塔表面结构；对于纳米孔硅表面结构，先进行抛光，然后进行腐蚀，时间分别为2、4、8 min，将样品清洗干净后采用原子层沉积(Atomic Layer Deposited：ALD)在衬底两面沉积氧化铝Al2O3钝化膜.在450 ℃、N2氛围下进行退火后采用WT-2000(Semilab公司)测试τeff，并采用式(3)来计算Seff.纳米孔结构Seff分别为3 082.19 cm/s、3 114.87 cm/s和3 557.31 cm/s，随着腐蚀时间的延长而增大，如图3所示.而金字塔结构，Seff仅为69.41 cm/s.

图3 氧化铝钝化纳米孔硅片表面复合速率随腐蚀时间的变化

图4 纳米孔硅断面形貌图

纳米孔硅Seff大，原因之一是纳米孔的形成有效提高了硅片的有效表面积.大孔径(长时间腐蚀)、高放大倍数下的纳米孔硅断面形貌如图4所示，可见孔壁上有“毛刺”附着，由于毛刺的形成会进一步增大表面积，这是Seff高的第二个原因.此外，毛刺的形成会造带来两个不利影响，一是毛刺区域在高温扩散过程中形成重掺杂[12]，提高俄歇复合；二是微结构的存在造成钝化膜层质量的降低，降低钝化效果[15].这些都造成纳米孔硅太阳电池复合增大，降低转换效率.

3.3 电极接触性能研究

如图5所示为太阳电池电极区域的SEM图，其中(a)为纳米多孔硅太阳电池电极区断面分析图，(b)为常规金字塔表面太阳电池电极区断面测试分析图.从图中可明显看出，纳米多孔区域由于孔径太小，浆料中的银颗粒无法进入孔区.在孔附近激发的载流子想要被电极导出去，则需要较长的传导距离，不仅提高了电池的串联电阻，也提高了载流子被复合的概率.

虽然8 min、12 min腐蚀的纳米多孔硅短波段反射率极低，但激发的载流子由于大的表面复合和高的串联电阻而不能够有效输出，降低了太阳电池的Voc、Isc和FF.此外，在高温烧结过程中(约为850 ℃)，容易造成纳米多孔硅的氧化[16]，提高衬底表面的电阻率，降低了电池的填充因子.

图5 太阳电池电极断面形貌(SEM)：(a)纳米孔硅；(b)金字塔表面

4 结 论

纳米孔硅表面沉积SiNx膜层后的反射率受腐蚀时间影响，在可见光波段的反射率较高，降低了太阳电池Isc.相对于金字塔表面来说，纳米孔硅太阳电池对短波段入射光利用的利用率很高，但由于高表面复合及串联电阻的存在，无法将短波段的光生载流子输出，因此纳米孔硅太阳电池的输出Voc、Isc和FF都不高.由于纳米孔壁上毛刺的形成进一步提高表面复合速率，降低太阳电池转换效率，所以在高温扩散之前要进行化学处理，来消除毛刺的影响.

参 考 文 献:

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