LED用KZn4(BO3)3∶Eu3＋荧光粉的合成与发光性能研究

孙 雷,张 毅,胡兴凯,田 浩

(1.天津大学精密仪器与光电子工程学院,天津300072; 2.南开大学电子信息与光学工程学院,天津300071)

LED用KZn4(BO3)3∶Eu3＋荧光粉的合成与发光性能研究

孙 雷1,张 毅2∗,胡兴凯2,田 浩1

(1.天津大学精密仪器与光电子工程学院,天津300072; 2.南开大学电子信息与光学工程学院,天津300071)

荧光粉转化法是目前制备白光LED的主流技术。但是商业化的荧光粉由于缺少红色部分或红色不稳定,使得制备出的LED灯泡颜色偏冷,因此研制低成本、性能稳定的红色荧光粉具有重要的意义。本项目以化学性质稳定、合成工艺温和的硼酸盐KZn4(BO3)3为基质,掺杂稀土离子来研究荧光粉的发光性能。通过高温固相法合成了一系列不同掺杂浓度的KZn4(BO3)3∶Eu3＋,并测试了XRD衍射图谱,发射和激发光谱。研究表明Eu3＋离子倾向于占据Zn2＋格位。同时,KZn4(BO3)3∶Eu3＋的最佳激发波长(393 nm)位于近紫外波段,适于用近紫外LED芯片激发来制备LED。KZn4(BO3)3∶Eu3＋的最强发射峰位于590 nm,属于5D0-7F1跃迁。当发生浓度猝灭时,Eu3＋-Eu3＋离子间的临界距离为3 nm。该荧光粉的色坐标为(0.629 7,0.369 9),色饱和较高。该物质是一种潜在的可被用于LED照明用的红色荧光粉。

材料;发光二极管(LED);荧光粉;稀土离子;发光性能

1 引 言

白光LED是新一代的固体发光系统。它具有耗电少、体积小、发光效率高等优点。目前光致转换法白光LED常用的两种实现方法分别是GaN基蓝光(466 nm)LED芯片涂覆用Ce3＋激活的钇铝石榴石(YAG)黄色荧光体和近紫外LED(370～410 nm)芯片与红绿蓝三基色荧光粉组合得到,但是它们的发射光谱里红光成分相对较少,显色指数(CRI)较低,相关色温(CCT)高,发光性能不够理想。因此开始广泛研究用于白光照明的廉价的高质量LED荧光粉。

目前已知可用于白光LED的三基色荧光体主要有:土硅酸盐,例如Ba3MgSi2O8∶Eu2＋, Mn2＋[1]和Ba2(Mg,Zn)Si2O7∶Eu2＋[2]等;铝酸盐,例如Ba Mg Al10O17∶Eu2＋[3];硫化物,例如Y2O2S∶Eu3＋[4]和SrS∶Eu2＋[5];氮(氧)化物,如Sr2Si5N8∶Eu2＋[6]和SrSi2O2N2∶Eu2＋[7]。但是,硅酸盐、铝酸盐以及研究热点硅氮氧化物,需要高温(通常大于1 500℃)、高压条件合成,对于红色硫化物,则易潮解。

硼酸盐因其化学性质稳定、合成温度低于800℃的优点而吸引了人们的广泛关注。考虑到硼酸盐的多种优势,我们选择硼酸盐KZn4(BO3)3为基质,并掺以稀土离子Eu3＋,以期获得一种合成条件比较温和、环境友好度比较高、物理化学性质稳定、发光效率高的荧光材料。在此次研究中,我们通过高温固相反应合成了一系列KZn4(BO3)3∶Eu3＋,并根据XRD、发射和激发光谱分析了样品的物相与结构,探讨了主要的发光性能和浓度猝灭行为。结果显示,KZn4(BO3)3∶Eu3＋有望成为新型红色LED用荧光粉材料。

2 实 验

我们先分别在烧制温度为650℃和750℃合成不掺杂的KZn4(BO3)3样品。通过对比不同温度下各样品的XRD衍射分析图谱,初步将最佳烧制温度定为750℃。进而,我们在750℃下合成了一系列掺杂浓度(摩尔分数)分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的KZn4(BO3)3∶Eu3＋样品,并测试了它们的XRD衍射谱。经过国际标准PDF卡片对比后样品杂峰过多,超过了误差允许范围,说明还未反应完全。因此我们决定提高样品合成温度至800℃。

在800℃下我们首先合成了不掺杂的KZn4(BO3)3样品。将该温度下样品的XRD衍射图谱与标准PDF卡片对比后只发现了2个很微弱的杂峰及θ＝50°以后部分微弱的谱线漂移(其中微弱的谱线漂移并不会对样品荧光性质造成影响,故可忽略),说明800℃更接近与理想温度。接着我们先后两次在800℃下合成了一系列掺杂浓度(摩尔分数)分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的KZn4(BO3)3∶Eu3＋样品并进行了XRD测试,以收集更多有效实验数据以备后续实验分析。其中,第一次我们是在大马弗炉中烧制,而第二次是在小马弗炉中。我们比较分析了两次的实验结果,并经验性地总结了不同实验条件对实验结果的影响。

为了获得最佳的合成温度,我们进而在830℃下尝试合成样品,并调整了此次样品的掺杂浓度,即合成了一系列K(Zn1－xEux)4(BO3)3(x＝0,0.02,0.04)的样品若干,并随后测试了它们的XRD衍射谱。通过比较800℃和830℃下合成样品的测试结果,我们发现,在800℃的样品比830℃样品物相要纯些,且杂峰较少。故我组将最佳样品合成温度定为800℃。

项目技术路线及样品合成步骤如图1和图2所示。

随后我们将合成的样品进行了激发光谱和发射光谱的测试,研究了该荧光粉最佳激发波长、最强发射峰位和色坐标等性能。

图1 项目的技术路线Fig.1 Technology road-map of project

图2 样品合成的步骤Fig.2 Synthetic steps of samples

3 结果与讨论

3.1 物相分析

比较分析了在800℃下合成的不掺杂KZn4(BO3)3样品和掺杂K(Zn1－x,Eux)(BO3)3(x＝0.005,0.01,0.015,0.02)样品的XRD衍射谱与PDF卡片上标准KZn4(BO3)3衍射谱,如图3所示。从图上可以看出合成的不掺杂和掺杂后的样品的衍射谱除一些小杂峰外均与标准衍射谱吻合较好。说明本实验中已经成功合成了单质KZn4(BO3)3和K(Zn1－x,Eux)(BO3)3荧光粉样品,为我们进一步分析研究掺杂KZn4(BO3)3的结构和发光性能打下了基础。通过分析不同掺杂浓度样品的XRD图谱可知,所有合成样品的XRD图谱中均没有其它杂线,因此,KZn4(BO3)3的晶体结构没有因Eu3＋的掺入而改变。

图3 不同掺杂浓度荧光粉XRD谱和标准KZn4(BO3)3XRD谱Fig.3 XRD spectra of phosphors with different doping levels and standard KZn4(BO3)3XRD spectra

3.2 结构分析

为了了解最佳的合成温度,我们比较了合成温度分别为750℃、800℃、830℃的样品KZn4(BO3)3∶0.02Eu3＋的衍射谱。首先对各个谱线进行了全谱拟合,结果如图4所示。图中上方圆点代表理论拟合的峰位与实验测得的峰位的偏差,其中偏差超过预期的用空心点标出。其下侧的曲线表示拟合峰与实验峰之间的差异。图中的R值表示拟合的误差。最下方的小竖线表示理论拟合的峰的位置。而且图中XRD衍射谱与标准衍射谱相比较的杂峰已用红点标出。

图4 不同温度下合成样品XRD的图谱拟合结果Fig.4 XRD samples at different temperatures of synthetic spectra fitting results

从图4中可以看出750℃下制备的样品其晶格结构与标准结构相差较大,而且其衍射谱有较多明显的杂相峰,而在800℃和830℃合成的样品结构差异较小,且样品的杂相较少,因此合成温度应该高于750℃。800℃和830℃的样品的结构与纯相晶体的结构差异均较小,但是综合考虑拟合误差以及结构的差异,我们初步可以认为800℃下合成的样品要优于830℃的样品。

KZn4(BO3)3是单斜晶系,空间群是P2/c,晶胞中的阳离子如Zn2＋和K＋为Eu3＋的掺入提供了多种占位可能[8]。不同的占位会为激活离子Eu3＋提供不同的晶体场和空间结构,从而会直接影响激活离子的发光性能。因此有必要讨论Eu3＋在晶体中的占位情况。

根据查阅文献,K＋,Zn2＋和Eu3＋的离子半径的值如表1所示。

表1 K＋、Zn2＋、Eu3＋的离子半径Tab.1 Ion radius of K＋、Zn2＋、Eu3＋

由表1中数据可以看出,虽然K＋的半径和Eu3＋的半径接近,有可能被Eu3＋占据,但和Zn2＋半径比起来,K＋半径比Eu3＋半径要大许多。由于半径之间的差异,如果Eu3＋占据了K＋的位置,那么晶体结构会不稳定[9]。另外,根据已有的研究表明,当将Eu3＋掺入到化合物KZnB3O6中的K＋格位上时,其测试的XRD衍射谱与标准纯相KZnB3O6晶体的衍射谱的差异较大。由于KZnB3O6与KZn4(BO3)3同属于Zn O—K2O—B2O3体系,它们的结构相似,所以可以推断Eu3＋会优先占据半径差异较小的Zn2＋。

根据以上的考虑,我们主要集中于将Eu3＋掺入Zn2＋位的研究,并合成且测试了一系列不同浓度的样品。测试结果表明,掺入Zn2＋的样品的衍射谱与标准PDF卡片上KZn4(BO3)3的衍射数据吻合很好,如图5所示。

3.3 光谱研究

3.3.1 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的激发光谱分析

图6是我们测得的KZn4(BO3)3∶0.015Eu3＋的激发光谱,Eu3＋的掺杂浓度为1.5 mol%,检测的发射波长为612 nm。

图6 KZn4(BO3)3∶0.015Eu3＋的激发光谱Fig.6 Excitation spectrum of KZn4(BO3)3∶0.015Eu3＋

从图中可以看到,在激发光谱中有一个以272 nm为峰值的比较宽的谱带,这是属于O2－-Eu3＋的电荷迁移带(CTB)。由于Eu3＋掺入晶体后占据了Zn2＋的位置,它和周围的氧原子形成复离子,使得它可以被激发到电荷迁移态上,也就是电子从配体O2－(2p6)轨道迁移至Eu3＋(4f6)空轨道上去。这样,当电子从电子迁移态返回到周围的离子上时,会将能量释放给Eu3＋,使它跃迁到5D态,从而发光[10]。

其他观察到的峰分别是7F0-5H6(318 nm)、7F0-5D4(361 nm)、7F0-5L7(385 nm)、7F0-5L6(393 nm)、7F0-5D3(413 nm)、7F0-5D2(464 nm),它们都属于Eu3＋离子典型的f-f跃迁。最强峰位于激发谱中的393 nm的位置,对应于7F0-5L6的跃迁。因此应该用393 nm的紫外光来激发荧光粉,以获得最强的发光性能。

3.3.2 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的发射光谱分析

我们测试了掺杂浓度(摩尔分数)分别为x＝0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的KZn4(BO3)3∶Eu3＋的样品的发射光谱,激发波长为393 nm。其结果如图7所示。

图7 K(Zn1－x,Eux)4(BO3)3(x＝0.005、0.01、0.015、0.02)的发射光谱Fig.7 Emission spectroscopy of K(Zn1－x,Eux)4(BO3)3(x＝0.005、0.01、0.015、0.02)

从图中可以看出掺杂浓度(摩尔分数)为1.5%的样品的发射谱的峰值最强,所以它最有可能接近最佳掺杂浓度。我们进一步以掺杂浓度为1.5%的样品的发射谱分析了Eu3＋离子在基质KZn4(BO3)3中的发光特性。图8是K(Zn0.985, Eu0.015)4(BO3)3的发射光谱以及每个峰值对应的跃迁方式。

该激发光谱包括一系列从560～720 nm的尖锐峰,这些峰均是由5D0-7FJ(J＝0～5)的跃迁产生的。根据电偶极跃迁(ED)的选择定则,最强峰590 nm对应的跃迁5D0-7F1属于磁偶极跃迁方式,而次强峰612 nm对应的跃迁5D0-7F2属于电偶极跃迁方式。

图8 K(Zn0.985,Eu0.015)4(BO3)3的发射光谱Fig.8 Emission spectroscopy of K(Zn0.985, Eu0.015)4(BO3)3

根据Eu3＋的电子跃迁定则,当Eu3＋处于具有严格反演中心的格位时,将以磁偶极跃迁5D0-7F1为主,发射约为590 nm的橙光;而当Eu3＋处于偏离严格反演中心的格位时,会出现如5D0-7F2的电偶极跃迁方式;当Eu3＋处于无反演中心的格位时,它就会以5D0-7F2的电偶极跃迁方式方式为主,从而激发出红光(约612 nm)[11]。为了表征Eu3＋所处格位的均匀程度,我们用电偶极跃迁5D0-7F2的发射强度与磁偶极跃迁5D0-7F1的发射强度的比值R来衡量[10],其计算值如下:

由计算可知R＝0.876,由此看出Eu3＋离子的磁偶极跃迁方式占主要地位,从而可以推断较多的Eu3＋所处的格位具有反演中心。

3.3.3 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的浓度猝灭行为

一般而言,对于不同的Eu3＋的掺杂量,其相应的格位周围的环境会不同,所以我们可以通过调整Eu3＋的掺杂浓度来调节荧光粉的发光性能。通过分析掺杂浓度(摩尔分数)分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的样品在393 nm的紫外光激发下的发射光谱,我们绘制每条谱线的最强峰(590 nm)的强度值与浓度的关系图,如图9所示。

图9 Eu3＋浓度与Eu3＋的590 nm发射强度的关系Fig.9 Relationship of Eu3＋concentration and 590 nm emission intensity of Eu3＋

从图上可以看出当 Eu3＋的掺杂浓度为1.5%是达到最大值,当浓度继续增大时,最强发射峰的强度会下降,即产生了浓度猝灭现象[11]。理论研究表明,当两个离子之间的距离处于某个临界距离Rc时,施主离子的能量传递速率会等于其发光速率,当距离进一步减小时,它的能量传递就会占优势。因此,临界距离Rc是分析浓度猝灭行为的必不可少的参数。Blasse指出计算临界距离的公式如下:其中:V是晶胞体积,xc是激活离子临界浓度,Z是每一个晶胞的分子数。

图10 Eu3＋的lg(I/x)～lg(x)的关系曲线Fig.10 Relation curve of lg(I/x)～lg(x)of Eu3＋

在Dexter的理论中,无机材料的浓度猝灭行为是由激活离子之间的电多极矩或磁多极矩的相互作用导致的。对于电多极矩作用,I与x.成线性关系,其中x是样品的掺杂浓度,β是常数,而θ＝6、8、10分别代表偶极-偶极、偶极-四极、四极-四极相互作用。因此通过最小二乘法拟合出lg(I/x)～lg(x)的关系曲线就可以测出相应的电多极矩相互作用方式[10],其拟合结果如图10所示。

根据拟合结果可知曲线的斜率为－2.066,相关系数为0.98。可以算得θ＝6.198。我们由此可以推知Eu3＋的浓度猝灭行为与偶极-偶极相互作用有关。

3.3.4 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的色坐标

对于发光材料色度反映了材料的颜色性质,即色调和色饱和度。1931年国际照明委员会(CIE)提出用色度图来表征颜色。由于任何颜色可以用三基色混合而成,因此可以用归一化的色坐标(x,y,z)来表征颜色。又因为z可以由(x,y)来唯一地确定,所以我们通常用坐标(x,y)来表示荧光粉的颜色。

通过程序计算得出KZn4(BO3)3∶Eu3＋的色坐标为(0.629 7,0.369 9)。色度图上标出位置如图11所示。

图11 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的CIE色度图Fig.11 CIE chromaticity diagram of KZn4(BO3)3∶Eu3＋

从图上看出荧光粉KZn4(BO3)3∶Eu3＋的色坐标位于红色区域的边沿位置,由此说明该荧光粉是红色荧光粉,且具有色饱和度高、纯度好等优点,有望成为理想的红色LED荧光粉材料。

4 结 论

通过高温固相反应合成了一系列不同掺杂浓度下的K(Zn1－x,Eux)(BO3)3荧光粉样品,并且测试了它们的XRD衍射谱和激发、发射光谱。分析研究了该荧光粉的最佳合成温度、Eu3＋离子占位情况、发光机理和发光性能、浓度淬灭行为以及色坐标等问题。通过拟合不同温度下合成的样品的XRD衍射谱,计算各个样品的结构精修后的点阵常数来分析最佳合成温度。综合拟合和计算的结果,初步确定800℃附近为最佳合成温度。

通过测试KZn4(BO3)3∶Eu3＋的激发和发射光谱,得出当用393 nm的紫外光来激发荧光粉会获得最强的光强输出,并且获得了KZn4(BO3)3∶Eu3＋的电子迁移带。根据发射光谱知道KZn4B3O9∶Eu3＋的最强发射峰位于590 nm,属于5D0-7F1跃迁,进而分析了KZn4B3O9∶Eu3＋的浓度猝灭行为,获得它的最佳掺杂浓度为1.5%,并计算了临界距离Rc≈3 nm,与理论相吻合。我们还通过数据分析得出Eu3＋的浓度猝灭机理与离子间偶极-偶极相互作用有关。最后, CIE色度坐标计算知道该荧光粉的色坐标为(0.629 7,0.369 9),相应地在色度图上处于红色区域的边沿,说明它具有色饱和度高、纯度好等优点。

以上的分析结果表明,由于K(Zn1－x,Eux) (BO3)3荧光粉具有适宜的合成温度和较为理想的发光性能,它有望成为一种廉价的新型红色LED荧光粉材料。

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Synthesis and photoluminescence properties of KZn4(BO3)3∶Eu3＋red-emitting phosphor

SUN Lei1,ZHANG Yi2∗,HU Xing-kai2,TIAN Hao1

(1.Tianjin University,College of Precision Instrument and Opto-electronics Engineering,Tianjin 300072,China; 2.Nankai University,College of Electronic Information and Optical Engineering,Tianjin 300071,China)

Phosphor transformation is the main method of producing white-light LEDs.However, most phosphors in the market are lack of red component or color stability,because most commercial LEDs produce cool white light.Thus it is realistic to search for new red phosphors with high stability and low cost.In this regard,borates,chemical stable and easily productive,have attracted our attention.The structure and photoluminescence properties of KZn4(BO3)3doped with Eu3＋are analyzed.We have synthesized a series of KZn4(BO3)3∶Eu3＋with different doping concentration by solid state reactions.From the X-ray diffraction data,it is concluded that Eu3＋ions are inclined to occupy Zn2＋site in the structure of KZn4(BO3)3.And the PLE indicates that the best exciting wavelength(393 nm)of KZn4(BO3)3∶Eu3＋is near ultraviolet,which makes it suitable for near-UV LEDs.According to the PL,the strongest peak locates at 590 nm which is ascribed to the transition of5D0-7F1.Inaddition,the quenching concentration of Eu3＋is about 1.5%,and the critical distance is about 3 nm.Finally,the CIE coordinates of KZn4(BO3)3∶Eu3＋is(0.629 7,0.369 9),which has high color saturation.The material is a potential red phosphor used for LEDs.

material;light-emitting diode;phosphor;rare-earth ions;photoluminescence property

O482.31

A

10.3788/YJYXS20142906.0893

1007-2780(2014)06-0893-08

2014-06-26;

2014-07-11.

∗通信联系人,E-mail:yizhang＠nankai.edu.cn

孙 雷(1992－),男,北京人,主要从事发光学的研究。E-mail:sunleinkutju＠163.com张 毅(1976－),宁夏永宁人,教授,博士生导师,主要从事薄膜光电子材料与器件的研究。E-mail:yizhang＠nankai.edu.cn