硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的制备与性能研究

刘明坤 郑云武 崔同波 杨晓琴 黄元波 郑志锋

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室，材料工程学院，云南昆明650224)

酚醛树脂是最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100多年的发展历史。酚醛树脂不仅具有高机械强度、不易燃、尺寸稳定、良好的耐热性能和电性能等特点，而且其原料获取方便，生产工艺简便且成本低廉，在汽车、航空航天、电子、交通等领域具有广泛的应用空间［1］。然而，科技的进步使市场对产品性能的要求越来越高，传统的酚醛树脂已不能满足发展的要求。近年来，高耐热性酚醛树脂成为研究领域的热点，硼改性酚醛树脂(BPF)就是其中的一种［2－6］。硼改性酚醛树脂的合成方法主要分为2种［7－8］:1)固相合成法，即先将酚类化合物与硼酸反应合成硼酸酯类化合物，然后再与多聚甲醛反应，得到BPF;2)水溶液法，即先使苯酚与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应制备BPF。

随着化石资源的日益短缺，生物质由于资源丰富又能再生，且具有生物可降解等特点，其研究和开发已经引起了世界各国广泛的兴趣和关注。液化是生物质的主要利用途径之一，通过液化可以使生物质转化为带有特定官能团的液化产物，其中以苯酚作为液化试剂的生物质液化产物因可用于合成酚醛树脂［9－11］，而倍受关注。至今，硼改性的生物基酚醛树脂尚未见报道。

本文以核桃壳经苯酚液化后的液化产物［12－13］为原料，使用固相合成法制备硼改性核桃(Juglans regia)壳生物基酚醛树脂，并通过傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)与热重分析法(TG)等来研究硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的结构与性能。

1 材料与方法

1.1 试验材料

核桃壳苯酚液化产物，实验室自制，参考课题组前期研究论文［11－14］将具体液化反应条件定为:核桃壳与苯酚质量比为1∶7，催化剂浓硫酸用量为苯酚质量的3%，液化反应温度为130℃，反应时间为1 h，获得的核桃壳苯酚液化产物用20%NaOH水溶液中和至中性，备用。苯酚、多聚甲醛和硼酸均为分析纯，由天津市化学试剂厂生产。其余试剂均为分析纯，未经纯化直接使用。

1.2 硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的制备

硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的制备采用固相合成法［15］，反应过程分为 2 个阶段［16］:首先在装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶中，按一定硼酸与核桃壳液化产物中苯酚的物质的量比，加入液化产物与硼酸，用NaOH调节pH至7.5～8.0，在一定温度条件下边搅拌边减压脱水反应2 h;然后机械搅拌下分批加入适量的多聚甲醛(苯酚与甲醛的物质的量比为1.0∶1.2)，升高温度至105℃，继续搅拌并减压脱水反应1 h，即得硼改性核桃壳生物基酚醛树脂，记为BWPF。相同条件下，未加硼酸进行反应的核桃壳生物基酚醛树脂记为WPF。具体的试验条件见表1。

表1 硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的制备条件

核桃壳苯酚液化产物中主要是酚类化合物，酚类化合物、醛和硼化合物3种单体可经共聚合反应生成硼酚醛共聚树脂，但是由于酚类化合物、醛和硼化合物结构属性不同，在相同反应条件下，无法将3种单体直接聚合得到相应的三元聚合物，因此先用酚类化合物和硼酸反应生成硼酸苯酯类化合物，然后再与多聚甲醛或甲醛反应生成硼改性的生物基酚醛树脂。以结构最简单的酚类化合物—苯酚为例，与硼酸、多聚甲醛的反应结构式见图1。

1.3 结构表征

采用NICOLET 170型傅里叶变换红外光谱仪对核桃壳生物基酚醛树脂及其硼改性产物进行红外分析，制样采用溴化钾压片法;将硼改性核桃壳生物基酚醛树脂样品用导电双面胶固定到铜载物台上，采用Hitachi TM3000型扫描电镜对样品自然断面形貌进行观察;采用NETZSCH DSC 204 F1型差示扫描量热仪对硼改性核桃壳生物基酚醛树脂样品的固化行为进行研究，氮气气氛下，升温速率为5℃/min，温度扫描范围为25～300℃;通过NETZSCH TG 209 F3型热重分析仪对硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的热稳定性进行研究，氮气气氛下，升温速率为10℃/min，温度扫描范围为35～800℃。

2 结果与讨论

2.1 硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的红外光谱分析

对不同硼酸加入量的硼改性核桃壳生物基酚醛树脂采用红外光谱进行定性分析，以证实硼基是否引入，结果见图2。

从图2中可以看出，改性前的核桃壳生物基酚醛树脂的主要特征吸收峰为［17］:3 365 cm－1处是－OH的伸缩振动吸收峰;1 535 cm－1与1 479 cm－1处是苯环骨架双键的伸缩振动吸收峰;1 229 cm－1处是Ph－O的吸收峰;1 098 cm－1处是醚键的对称伸缩振动吸收峰;1 026 cm－1处是PhCH2－O的伸缩振动吸收峰;1 363 cm－1处是甲基的振动吸收峰。经过硼酸改性后，除甲基的振动吸收峰消失外，别的特征吸收峰仍存在，并且在1 385 cm－1处出现B－O的伸缩振动吸收峰。

为了分析树脂中硼氧键的含量，取1 535 cm－1处苯环双键振动吸收峰吸光度AC=C为内标，不同硼氧键含量的硼改性核桃壳生物基酚醛树脂中B－O键的伸缩振动吸收峰吸光度 AB－O与之相比较［16］，结果见表2。

表2 BWPF中硼酸加入量与树脂中硼氧键含量的关系

从表2可以看出，随着硼酸加入量的增加，B－O键与苯环双键C=C的吸光度的比值AB－O/AC=C逐渐增大，硼改性核桃壳生物基酚醛树脂中硼氧键含量随之增大。

综上可知，经过硼酸改性反应后，核桃壳苯酚液化产物中的羟基确实与硼酸发生了反应，并在其结构中引入了硼氧键，得到硼酸改性的核桃壳生物基酚醛树脂，且随着硼酸加入量的增加树脂中硼氧键的含量也随之增大，当硼酸与核桃壳液化产物中苯酚的物质的量比为1∶4、反应温度为95℃、反应时间为2 h时最有利于反应的进行。

2.2 硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的扫描电镜分析

硼酸改性前后核桃壳生物基酚醛树脂自然断面扫描电镜见图3。

从图3可以看出，改性前的核桃壳生物基酚醛树脂断面较光滑有明显裂纹，这是一种脆性断面图，说明其脆性高韧性比较低。而硼改性后核桃壳生物基酚醛树脂的断面较粗糙，随着硼含量的增加，断面处裂纹逐渐减少，断裂所形成的毛刺也越来越明显，说明经过硼改性后其韧性提高脆性降低。

2.3 硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的热性能分析

不同硼酸加入量下硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的示差扫描量热法(DSC)曲线见图4。

由图4可以看出，随着硼酸加入量的增加，硼改性核桃壳生物基酚醛树脂峰值温度逐渐向高温方向移动，峰值温度从147.7℃增加到167.7℃，说明随着硼酸加入量的增加，其固化温度逐渐升高。

不同反应条件下硼改性核桃壳生物基酚醛树脂热稳定性结果见图5～7。

由于传统的酚醛树脂是通过C－C键的形式连接苯环，而硼改性酚醛树脂是以B－O键来连接苯环，C－C键的键能为332 kJ/mol，B－O键的键能为 515 kJ/mol［16］，因此，硼氧键的引入有利于提高树脂的热性能。此外，树脂中的醚键受热容易裂解，醚键越多则固化时树脂就越容易分解，而硼氧键的引入减少了树脂中醚键的含量，进而使树脂固化时不易分解，随着硼酸加入量的增大，使树脂的固化程度增加，耐热性能提高。

由图5～7可知，聚合物在受热过程中有2个明显的快速失重过程，分别在150℃和570℃左右。第1个快速失重过程是聚合物的快速固化而引起的。由于聚合物的固化是缩合反应，反应过程中伴随有小分子物质产生，在受热的条件下，小分子如游离甲醛、游离苯酚、低沸点有机物、水分等物质快速挥发，使其快速失重。第2个快速失重过程是固化后的聚合物快速分解造成的。在高温条件下，固化聚合物骨架结构破坏以及自由基发生降解反应，生成许多小分子挥发物如H2O、CO、CO2、CH4、苯甲醛、苯酚以及同系物等脂肪族的有机物，而快速失重。

结合表3，随着硼酸加入量的增加、反应温度的升高和反应时间的延长，树脂的质量损失速率趋于缓和，树脂残余质量有所增加，耐热性能提高。

表3 样品的失重率与残炭率

综上可知，随着硼酸加入量的增加、反应温度的提高、反应时间的延长，硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的热稳定性也提高。

3 结论

1)硼酸作为一种改性剂，可以与核桃壳液化产物中的酚羟基反应形成新的化学键，如B－O，并且随着硼酸加入量的增加，硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的韧性得到提高。

2)硼氧键的引入提高了核桃壳生物基酚醛树脂的固化温度。当硼酸与核桃壳液化产物中苯酚的摩尔比为1∶4时，硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的固化温度较未改性前提高13.5%，改性前树脂的固化温度为147.7℃，改性后达到167.7℃。

3)硼氧键的引入可以提高核桃壳生物基酚醛树脂的耐热性能，随着硼酸加入量的增加、反应温度的升高和反应时间的延长，树脂残余炭质量有所增加，耐热性能得到提高。

［1］伊廷会.酚醛树脂高性能化改性研究进展［J］.热固性树脂，2001，16(4):29 －33.

［2］Abdalla M O，Ludwick A，Mitchell T.Boron-modified phenolic resins for high performance applications［J］.Polymer，2003，44(24):7353 －7359.

［3］Gao J，Liu Y，Yang L.Thermal stability of boron-containing phenol formaldehyde resin［J］.Polymer Degradation and Stability，1999，63(1):19 －22.

［4］Martin C，Rinda J C，Cádiz V.Development of novel flame-retardant thermosets based on boron-modified phenol-formaldehyde resins［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2006，44(11):3503 －3512.

［5］Liu L，Ye Z P.Effects of modified multi-walled carbon nanotubes on the curing behavior and thermal stability of boron phenolic resin［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94(11):1972 －1978.

［6］Wang D C，Chang G W，Chen Y.Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocomposites［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93(11):125－133.

［7］王冬梅，赵献增.有机硼改性酚醛树脂的合成［J］.中国胶粘剂，2006，15(1):15 －16，20.

［8］白侠，李辅安，李崇俊，等.耐烧蚀复合材料用改性酚醛树脂研究进展［J］.玻璃钢/复合材料，2006(6):50－55.

［9］郑志锋，张宏健，顾继友，等.木质生物材料液化研究进展［J］.云南化工，2004，31(5):27－30，34.

［10］赵广杰，张求慧.木质生物质的液化及其产物的高效利用研究进展［J］.生物质化学工程，2008，42(6):29－36.

［11］邹局春，郑志锋，张宏健，等.核桃壳纤维素液化的研究［J］.西南林业大学学报，2006，26(6):82－84，93.

［12］冯昊，郑志锋，蒋剑春，等.生物质热解液化产物制备酚醛树脂研究进展［J］.林产化学与工业，2010，30(4):107－112.

［13］郑志锋.核桃壳树脂化基础研究［D］.哈尔滨:东北林业大学，2006.

［14］郑志锋，邹局春，张宏健，等.核桃壳苯酚液化及其产物树脂化制备木材胶黏剂的研究［J］.林产化学与工业，2007，27(4):31 －36.

［15］朱苗淼，王汝敏，魏晓莹.硼酚醛树脂的合成及改性研究进展［J］.中国胶粘剂，2011，20(6):60－63.

［16］邱军，王国建，冯悦兵.不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能［J］.同济大学学报:自然科学版，2007，35(3):381 －384.

［17］张彦昌，曹金丽，王冬梅，等.硼改性酚醛树脂溶液的合成［J］.河南科学，2013，31(3):268－271.