复杂黄铜LW 6703主量元素的XRF分析

马桂炎

（中铝洛阳铜业有限公司检测中心，河南 洛阳 471039）

复杂黄铜LW 6703主量元素的XRF分析

马桂炎

（中铝洛阳铜业有限公司检测中心，河南 洛阳 471039）

X射线荧光定量分析是使用一套基体组成与试样一致或相近、分析元素含量已知的标准样品，作出分析线强度与含量关系的工作曲线，然后根据未知样的强度在工作曲线上查出元素的含量。LW 6703是我们公司研制的新产品，该产品广泛应用在汽车工业上。炉前分析采用化学ICP法，分析周期长，不利于提高生产效率，ICP法消耗大量的化学试剂，化学试剂对环境造成污染，不符合现代的绿色环保的生产理念。本文介绍了利用CE法（工作曲线法）对复杂黄铜LW 6703进行分析，在标样不足的情况下，利用企业内部标样及部分国家级标准样品制作工作曲线，对曲线进行回归校正，用制作的工作曲线分析未知样品，与化学法进行生产比对，试验结果表明，应用X射线荧光光谱法分析复杂黄铜LW 6703，准确度和精密度满足炉前分析的要求，具有比化学分析方法更快速、更节能、更低成本等优点。探讨了影响分析准确度的因素及日常生产当中的质量管理控制方法，从而使产品质量有足够的保障。

X射线荧光光谱法；复杂黄铜；LW 6703；定量分析

1 实验部分

1.1 实验仪器及工作条件

实验仪器：日本岛津公司MXF－2400X射线荧光光谱仪。

工作条件：Rh靶X射线管，功率4 kw，工作电压40 kv，电流70mA，测量时间40 s，试盒面罩直径25mm。其他条件见表1。

表1 测量条件

1.2 标样的选取

我们选取二元黄铜、普通黄铜标样以及一套企业内部自行研制的LW6807、LW6703、LW6704系列标样，由于企标中Cr元素的含量覆盖不住LW6703标准的上限，为了拓展Cr元素的分析范围，我们加上了C18000部分标样。

1.3 标样的加工、工作曲线的绘制

在普通车床上用白钢刀精心将标样切屑出光滑平整的表面，然后分别测量标样中各元素的荧光强度，以各元素的化学含量为横坐标，以测得的各元素的荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线。分析示例见表2。曲线方程为：Wi=b×Ii+c；由于元素间的基体影响，Cu、Zn元素采用L-T方程校正，校正方程为：Wi=（b×Ii+ c）×（1+∑dj×Wj）（j≠i，base）。式中：Wi为分析元素校准后含量（%）；b，c为标准曲线常数；Ii为分析元素的X荧光强度（kcps）；dj为共存元素对分析元素的吸收增强系数；Wj：为共存元素含量（%）；i为分析元素；j为共存元素；base为基体元素。

表 2 分析元素曲线参数

2 结果与讨论

2.1 样品表面粗糙度对分析结果的影响

X射线荧光分析仪器非常稳定，仪器设备所引起的误差可以忽略，但由试样加工所引起的误差却很大，在铜合金中分析中主要是因为标样与试样之间加工试样面粗糙度的差异引起的。目前，在Cu合金分析中，试样加工主要是采用车床切削的方法来将试样面切削出一个光滑平面，优点是：设备简单、容易操作，加工试样的速度快；缺点是：加工的试样面粗糙程度很难保持一致（有时不得不反复加工），极易造成高含量Cu的分析结果超差。为了克服这一缺点，采用归一法对Cu进行附加校正计算，计算公式WCu=（100×WCu）/∑Wj。式中：WCu为归一法校正后Cu分析结果；WCu为基体校正后Cu分析结果；∑Wj为所有分析元素基体校正后分析结果之和，才能使Cu的分析结果准确而稳定。

2.2 管理样的选择、误差范围设置及日常生产要求

2.2.1 管理样的选择

管理样是用来检查日常分析正常与否、曲线有无漂移的准确定值的样品，可以从标样中选取，也可以从生产样中选取。管理样的选择至关重要，必须具备以下几个条件：

2.2.1.1 管理样要求在线，若偏离曲线较大，则会引入较大的误差。

2.2.1.2 管理样中各分析元素的化学含量在出炉范围的中间值较好。

2.2.1.3 管理样要求均匀化学值稳定可靠，样品不变化无偏析。

2.2.2 管理样的误差范围设置

误差范围设置根据每个元素的含量不同计算出不同含量的荧光分析的重复性限，以重复性限的一半来设置各元素的误差上下限。

2.2.3 质量控制措施

我们要求每班次（一天24小时分三班）上班后都要进行管理样的分析，与管理样误差范围进行比较，以确定仪器状态是否正常，工作曲线有无漂移，若超出误差范围，就要进行原因分析，直至管理样在误差范围之内，符合要求后再进行生产样的分析。这样才能保证我们的分析质量不出差错。

2.3 X射线强度的标准化

一旦建立了样品的分析条件，包括各元素的标准曲线，就希望能长期使用。但即使仪器保持正常运行的情况下，由于各种原因造成仪器参数的变化，就是用同一样品，元素的X射线强度会随时间而变化，这就是X射线强度漂移。

X射线强度的变化使原先建立的校准曲线变化而不适应当前的分析，如果重新测量所有的标准样品工作量太大，太繁复，日常分析采取的是对分析线强度的校正。通常对每元素选择一到两个样品校正，这样所选样品被称为标准化样品，这个校正过程就是标准化过程。

X射线强度的标准化就是使用标准化样品校正X射线强度的漂移，校正后的强度能应用原先建立的校准曲线。

标准化样品的要求：

1.必须是化学组成和物理状态长期不变的均匀样品。

2.由于是强度校正，标准化样品不需要准确的化学值，但要有合适的元素含量以保证合适的强度，以满足不同的校正范围。

3.在测量标准样品制作校准曲线时，必须同时测量标准化样品的强度，该强度称作基准X射线强度。

4.标准化样品类型不受限制，可以从标准样品中选，也可以是其他种类的能满足上述要求的样品。

标准化的方法有一点校正法和两点校正法，我们应用一点校正法，此法又叫α校正。α校正法是校准曲线做成以后，X射线强度使用与系数α相乘之后的强度为飘逸校正后的强度。校正公式为：

Ic=I×α

α=I1/IM

式中，Ic为未知样品校正后的X射线强度；I为未知样品的测量X射线强度；IM为标准化样品的测量X射线强度；I1为标准化样品的基准X射线强度；α为校正系数。

2.4 准确度试验

随机选取几个LW6703生产样和1个管理样，用该方法进行分析，分析结果与化学分析值进行对照，结果见表3。

表 3 管理样和生产样分析结果与化学结果比对

由表3中可以看到：荧光法分析各元素的含量值与化学分析结果吻合，两种分析方法的差值在化学分析允许差范围之内，说明该方法准确度满足快速分析要求。

2.5 精密度试验

将一块均匀试样，车制一光洁平面，进行精密度试验，连续分析11次，分析结果分别见表4。

表4 精密度试验

从表4可以看出，各元素的精密度良好，均在X荧光重复性限范围之内，完全满足分析要求。

3 结论

（1）在试样面全部加工优良的情况下，用荧光法分析LW6703中Cu、Al、Si、Ni、Mn、Cr各元素的准确度和精密度都能满足炉前分析的要求。

（2）该方法快速、简单、方便、节能环保，能满足大批量生产的需求，有利于节能降耗。

（3）注意：在使用该方法做常规定量分析时，试样中未分析的元素含量之和不能超过0.20%，否则可能引起分析结果超差。

[1]X射线荧光分析法[G].岛津公司内部资料.

[2]X射线荧光定量分析原理[M].R·特希昂、F·克莱特著冶金部钢铁研究总院，1982.

[3]詹金斯，德维斯.实用X射线光谱分析[M].光谱试验室丛书之十，1985.

[4]胡晓春.表面光洁度对铜合金的影响[J].现代分析仪器，1997（2）.

[5]梁钰.X射线荧光光谱分析基础[M]，2007.

TF033

A

1671-0037（2014）03-75-2.5

马桂炎（1972-），女，本科，工程师，研究方向：铜合金的光电直读分析、X射线荧光分析应用研究及光谱标准样品的研制。