溶胶-凝胶法制备SiO2微球及其表征

刘 姒, 王 丹, 马俊青

(1. 南京医科大学 口腔医学研究所,江苏 南京 210029)(2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

溶胶-凝胶法制备SiO2微球及其表征

刘 姒1, 王 丹2, 马俊青1

(1. 南京医科大学 口腔医学研究所,江苏 南京 210029)(2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

文中采用溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，氨水为催化剂，醇为溶剂,制备了SiO2微球,并研究了正硅酸乙酯添加方式、溶剂类型、反应温度对其形貌和粒径的影响.通过SEM，XRD，FT-IR，UV-Vis测试分析SiO2微球的形貌、结构、成分以及光学性能.结果表明,正硅酸乙酯水解对醇溶剂有选择性,乙醇作为溶剂合成SiO2的分散性和球形较好,溶剂类型对SiO2紫外吸收影响不大,SiO2对200～250 nm紫外线吸收最强.逐步滴定法更利于SiO2的合成,而TEOS添加方式对其非晶化程度影响不大.温度变化会影响氨水催化效率,进而会影响生成SiO2的粒径.

SiO2; 溶胶-凝胶法; 微球

齿科复合材料性能高度依赖于填料性能,如填料的形状、尺寸、表面积和多孔性[1]. 填料不仅能够提高材料的强度、耐磨性以及改善表面光洁度,降低聚合收缩,还具有抗老化性能.复杂的齿科材料常用SiO2作为高级填充物,因此提高齿科材料性能最关键的就是实现SiO2的超纯、超细和材料颗粒直径的均匀化[2].

SiO2的制备方法有多种,如溶胶-凝胶法[3]、化学气相沉积法[4]、微乳液法[5-6]等,其中溶胶-凝胶法应用最广泛,该方法操作简单、合成方法容易.溶胶-凝胶法制备SiO2微球的影响因素很多,如反应物组分性质(浓度、溶剂类型)、反应条件(温度、pH值)等[7].文献[8]中研究了氨水浓度、TEOS用量以及H2O量对粒径的影响,确定制备的适宜条件;文献[9]中通过改变NH3·H2O用量和溶剂类型,制备出单分散SiO2微球;文献[10]中通过两步法合成发现SiO2微球的大小主要由TEOS的初始用量和二次用量之比确定.目前尽管做了很多的探索,然而SiO2微球的均匀化方面还不能令人满意,因此研究SiO2微球均匀化的影响因素成为了齿科填料研究的重点.

文中以TEOS为硅源,NH3·H2O为催化剂,醇为溶剂,通过溶胶-凝胶法制备出SiO2微球,重点研究了溶剂类型、TEOS添加方式和反应温度对SiO2微球粒径、形貌、结构以及紫外吸收的影响.

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂为：正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,上海化学试剂采购供应五联化工厂), 氨水(NH3·H2O,25%～28%,分析纯,上海苏懿化学试剂有限公司), 甲醇(CH3OH,分析纯,上海苏懿化学试剂有限公司),乙醇(CH3CH2OH,分析纯,上海苏懿化学试剂有限公司), 正丙醇(CH3CH2CH2OH,分析纯,上海苏懿化学试剂有限公司), 正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH,分析纯,上海苏懿化学试剂有限公司), 去离子水(H2O,自制).实验与表征仪器为:X射线衍射仪(XRD-6 000,Cu Kα辐射,λ=0.154 06,加速电压20 kV)，扫描电子显微镜(SEM,JSM-6480)，傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR,FTS-2000)，紫外-可见分光光度计(UV-Vis,Shimadzu UV-3600).

1.2 SiO2微球制备及反应机理

1.2.1 SiO2微球制备

将3.92 g氨水、43.125 g醇加入到烧杯中,室温下用磁力搅拌器搅拌均匀得溶液①;将3.12 g正硅酸乙酯、5.4 g去离子水、43.125 g醇加入到烧杯中,室温下用磁力搅拌器搅拌均匀得溶液②.随后,将①加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250 mL三口烧瓶中,将②滴加到三口烧瓶中搅拌反应6 h.在不同溶剂、不同TEOS添加方式、不同水解温度条件下合成SiO2颗粒.产物分别用无水乙醇、去离子水进行多次离心洗涤后,在60℃真空条件下,干燥6 h,得到白色SiO2粉体.

1.2.2 反应机理

正硅酸乙酯在碱性环境下的水解缩合反应分为两步:第1步,水解反应,正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇;第2步,硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应.而在实际的反应过程中,这两步反应几乎同时进行,过程复杂,因此独立地描述水解和缩合反应过程有困难,反应生成的二氧化硅是不同粒径的微球.

第1步:水解反应

第2步:缩合反应

2 结果与表征

2.1 溶剂类型的影响

保持其他反应条件不变,分别采用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇为溶剂来制备SiO2微球,产物的SEM照片如图1所示.可以看出SiO2微球的均匀性、粒径随醇溶剂的不同发生显著变化;随着烷基链的增长,微球的粒径明显变大且粒径分布越来越宽.

a) 甲醇

b) 乙醇

c) 正丙醇

d) 正乙醇

由图2可知:4种溶剂制备的SiO2微球的波形、波峰出现的位置都基本一致,在200～250 nm紫外线的吸收最强,出现较高的波峰,而在可见光部分,SiO2的吸收性较差,大部分可以通过,可看出溶剂不同对制备的SiO2紫外吸收并无影响.

图2 不同溶剂的SiO2微球紫外可见吸收光谱图

2.2 TEOS添加方式的影响

采用乙醇作为溶剂,保持其他反应条件不变,分别采用一次性添加和逐步添加(TEOS添加速度为1mL/min)TEOS来制备SiO2微球,图3为产物的SEM照片.从图3中可以看出,样品a)球形度不好,粒径不均匀,且微球表面的光洁度不好.而通过逐步添加TEOS得到的样品b)不仅球形度好,而且粒径十分均匀,表面光洁度较好.这表明,在实验配比和水解温度相同的条件下,通过改变TEOS的添加方式可以制备不同的SiO2微球,逐步添加TEOS制备的SiO2微球在球形度、粒径分布、表面光洁度等方面优于一次性添加TEOS制备的SiO2微球.

a) 一次性添加

b) 逐步添加

图4为不同TEOS添加方式制备的SiO2微球的XRD图.由图4可见在2θ=23°处出现非晶态的衍射峰,整个图谱没有晶体的衍射峰,这与SiO2的特征峰标准卡片一致(JCPDS No. 29-0085),表明制备的SiO2为无定型颗粒,并且TEOS添加方式的改变对其非晶化程度影响不大.

图4 SiO2微球的XRD图谱

2.3 反应温度的影响

选择30℃,40℃,50℃,60℃这4个反应温度,保持其他条件不变制备SiO2微球,图5为产物的SEM照片.从图5中可以看出,随着反应温度的变化,制备的SiO2微球球形度有所不同,在30℃和60℃这两个温度下SiO2微球的球形度较好,而且粒径分布均匀,表面光洁度较好.

a) 30℃

b) 40℃

c) 50℃

d) 60℃

图6为4个反应温度下样品的红外光谱图.光谱在1 000～1 250 cm-1处有很宽的吸收峰,峰值在1 105 cm-1,它们对应Si-O-Si的横向和纵向对称收缩振动峰,该键同时在798 cm-1处表现出对称收缩振动峰.其中,3 000～3 600 cm-1为Si-OH伸缩振动峰,948 cm-1则为Si-OH拉伸振动峰,473 cm-1处为Si-O-Si的弯曲振动峰.可以看出,随着温度的升高,吸收峰变得尖锐.由图6可见,它们出峰的位置基本重合，只是强度不一样,其中60℃制得的样品在1 105 cm-1处出峰较尖锐,说明温度过高,氨水挥发较快,影响其催化效率.

图6 不同反应温度的SiO2微球的红外光谱图

3 结论

文中采用溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，醇为溶剂,成功制备了SiO2微球,并研究了正硅酸乙酯添加方式、溶剂类型、反应温度对SiO2微球的形貌和颗粒大小的影响.最终通过SEM，XRD，FT-IR，UV-Vis表征结果发现:正硅酸乙酯水解对醇溶剂有选择性,乙醇作为溶剂合成SiO2的分散性和球形较好,溶剂类型对SiO2紫外吸收影响不大,SiO2对200～250 nm紫外线吸收最强.逐步滴定法更利于SiO2的合成,而TEOS添加方式对其非晶化程度影响不大.温度变化会影响氨水催化效率,故生成的SiO2粒径将有所不同.

References)

[1] Noushad M, Rahman I A,Zulkifli N S C,et al. Low surface area nanosilica from an agricultural biomass for fabrication of dental nanocomposites[J].CeramicsInternational,2014,40(3):4163-4171.

[2] 李德慧,范德增,梁新杰,等. 单分散球形纳米二氧化硅的制备新方法[J]. 材料导报, 2005,19(z2): 152-153. Li Dehui,Fan Dezeng,Liang Xinjie,et al. A novel method to produce monodisperse spherical nano silica particles[J].MaterialsReview,2005,19(z2):152-153.(in Chinese)

[3] Stöber W,Fink A,Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].JournalofColloidandInterfaceScience,1968,26:62-69.

[4] Arriagada F J,Osseo-Asare K. Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: effects of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration[J].JournalofColloidandInterfaceScience,1999,211:210-220.

[5] 李朝毅,段涛,杨玉山. 单因素对单分散二氧化硅微球制备的影响[J]. 材料导报,2009,23(14): 151-153,164. Li Chaoyi,Duan Tao,Yang Yushan. Effect of single factor on synthesis of monodispersed silicon dioxide spheres[J].MaterialsReview,2009,23(14):151-153,164.(in Chinese)

[6] 马勇,陈宏书,张五龙,等. 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅微球[J]. 化学通报,2013,76(4): 364-368. Ma Yong,Chen Hongshu,Zhang Wulong,et al. Preparation of nano-silica through sol-gel method[J].Chemistry,2013,76(4):364-368.(in Chinese)

[7] 严小琴. 单分散二氧化硅微球合成中时间控制方法研究[J]. 陕西科技大学学报,2011,29(1):47-49,53. Yan Xiaoqin. Preparation of mono-disperse SiO2micro-sphere and research of time influence factors[J].JournalofShanxiUniversityofScienceandTechnology:NaturalScienceEdition,2011,29(1):47-49,53.(in Chinese)

[8] 万勇,蔡仲雨,赵修松,等. 两步法制备二氧化硅微球的影响因素[J]. 功能材料, 2011,42(4): 734-736. Wan Yong, Cai Zhongyu, Zhao Xiusong,et al. Effect factors in the preparation of silica spheres by two-step method[J].JournalofFunctionalMaterials,2011,42(4):734-736.(in Chinese)

(责任编辑： 童天添)

Synthesis and characterization of SiO2particles by sol-gel method

Liu Si1,Wang Dan2,Ma Junqing1

(1.Institute of Stomatology, Nanjing Medical University, Nanjing Jiangsu 210029, China)(2.School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang Jiangsu 212003, China)

SiO2particles were synthesized by sol-gel method, using tetraethoxy silane (TEOS) as silica source, ammonia as catalyst and alcohol as solvent. The influence of different adding methods,alcohols and reaction temperatures on SiO2particles was studied. The morphology, structure, composition and absorption spectra of the as-obtained SiO2particles were characterized by SEM, XRD, FT-IR and UV-Vis spectroscopy. The results revealed that hydrolysis of tetraethoxy silane is selective to alcohol solvent, dispersity and sphericity of SiO2are best using ethanol as solvent, different kinds of solvents do not have a certain effect on the ultraviolet rays absorbance of SiO2and the biggest absorbance is 200～250 nm. Gradual dropwise additon method is much more beneficial to the formation of SiO2, different addition manners of TEOS do not influence the non-crystalline. The catalytic efficiency of ammonia will be affected because of different temperatures, the particle size will change with the change of the reaction temperature.

SiO2;sol-gel method;microsphere

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.03.008

2014-03-04

刘 姒(1982—)，女，主治医师，研究方向为口腔正畸材料学.E-mail:4992201@qq.com

马俊青(1975—)，女，博士后，副教授，研究方向为口腔正畸材料学.E-mail:majunq@163.com

TB383

A

1673-4807(2014)03-0239-05