W含量对ZrAlWN复合膜微结构、力学性能和摩擦磨损性能的影响

赵羽丰, 黄 婷, 许俊华

(江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

W含量对ZrAlWN复合膜微结构、力学性能和摩擦磨损性能的影响

赵羽丰, 黄 婷, 许俊华

(江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

采用反应磁控溅射法沉积了一系列不同W含量的ZrAlWN复合膜,利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、纳米压痕仪和摩擦磨损仪研究了复合膜的微结构、力学性能和摩擦磨损性能。研究表明,当W的原子百分含量小于30.19%时,ZrAlWN薄膜与ZrAlN薄膜微结构相似,为fcc-ZrAlWN+hcp-AlN两相共存;当W的原子百分含量在30.19%～36.05%时,AlN(110)衍射峰消失,薄膜中出现了fcc-W2N(111)和(200)衍射峰,此时薄膜为fcc-ZrAlWN+fcc-W2N结构;随着W的含量进一步升高,薄膜出现fcc-W(200)衍射峰,此时薄膜为fcc-ZrAlWN+fcc-W2N+fcc-W三相共存。随着W含量的增加,复合膜的硬度先增大后减小,当W的原子百分含量为30.19%时,硬度高达26.70 GPa.常温下,随W含量的增加,复合膜的摩擦系数先升高后降低,但磨损率逐渐减小;高温下,复合膜的摩擦系数随着温度的升高先增大后减小,当温度为700℃时,摩擦系数为0.51.文中还讨论了不同温度下ZrAlWN薄膜的摩擦机理.

ZrAlWN复合膜; 微结构; 力学性能; 摩擦磨损性能

近年来,随着切削加工要求的日益提高,传统的二元刀具涂层已无法满足使用要求.为此,科研工作者们向二元薄膜中加入第三种元素制备了三元复合膜[1-2],以提高薄膜性能,并取得了一定突破.之后，有研究者尝试在三元复合膜中添加新元素,制备四元或四元以上的复合膜,大量研究表明[3-4],金属基氮化物多元复合膜的性能要优于二元或三元硬质薄膜.目前,对TiN系薄膜的研究颇多,因其具有较高的硬度、耐磨性和良好的耐腐蚀性能,使其在表面腐蚀和装饰的许多工业领域应用甚广.相较于TiN薄膜,ZrN薄膜具有化学及热稳定性高、高硬度、低电阻率,耐磨以及类黄金的金黄色等一系列优异性能[5-6],因此,ZrN薄膜的研究日益受到重视.尽管ZrN薄膜优点颇多,但它较高的摩擦系数限制了其应用[7-8].在薄膜中添加元素使薄膜多元化是改善薄膜微结构及综合性能的有效途径[9-10].

根据本课题组之前对ZrAlN的研究发现[11],Al的加入可以在一定程度上增加薄膜的硬度,但摩擦磨损性能并不理想.据文献[12]报道,氮化钨薄膜在高温下氧化,能够形成具有自润滑效应的马格内力相WO3,可以显著地降低薄膜的高温摩擦系数.有研究发现,将W加入TiN中可使薄膜硬度提高,摩擦系数降低[13].为此,本实验在ZrAlN薄膜的基础上添加W制备了ZrAlWN复合膜,研究了薄膜的微结构、力学性能及摩擦性能.

1 实验材料及方法

在抛光过的单晶硅(100)和304不锈钢(化学牌号1Cr18Ni9不锈钢)上,采用JGP-450型磁控溅射设备沉积了一系列不同W含量的ZrAlWN复合膜.在单晶硅上制备的薄膜用于微结构、硬度和弹性模量测试;不锈钢基片上制备的薄膜用于膜基结合力和摩擦磨损性能测试.基片用丙酮、无水乙醇、丙酮超声波各洗10 min,清除基片表面的油污和灰尘,然后用干燥的热空气吹干装入真空室中可旋转(转速n=11 r/min)的基片架上.锆靶(99.9%)、铝靶(99.99%)和钨靶(99.99%)分别安装在3个射频阴极上,靶到基片的距离为78 mm.真空室本底真空优于6.0×10-4Pa,向真空室中通入氩气和氮气的混合气体,其中氩气分压为1×10-1Pa,氮气分压为3×10-2Pa.沉积前先在基片上预溅射100 nm的纯锆作为过渡层,然后固定锆靶功率为200 W和Al靶功率为50 W,W靶的功率分别为50，70，90，110和130 W,制备一系列不同W含量的ZrAlWN复合膜.

2 结果与讨论

2.1 成分和微结构

图1为ZrAlWN复合膜中W的原子百分含量与W靶功率的变化关系.由图可知,ZrAlWN复合膜中W的原子百分含量与W靶功率呈线性增加关系.当W靶功率分别为50，70，90，110和130 W时,ZrAlWN复合膜中W的原子百分含量分别为17.02%、22.13%、26.65%、30.19%和36.05%.

图1 ZrAlWN薄膜中W含量随W功率变化的曲线

图2为不同W原子百分含量ZrAlWN薄膜的XRD图谱.由图可知,ZrAlN薄膜为fcc-ZrAlN+hcp-AlN两相共存结构.当W原子百分含量小于30.19%时,ZrAlWN薄膜相结构与ZrAlN薄膜相似,为fcc-ZrAlWN+hcp-AlN两相共存;当W原子百分含量在30.19%～36.05%时,AlN(110)衍射峰消失,薄膜中出现fcc-W2N(111)和(200)衍射峰,此时薄膜两相共存,即fcc-ZrN+fcc-W2N;随着W原子百分含量的进一步增加,薄膜出现fcc-W(200)衍射峰,此时薄膜存在三种相,即fcc-ZrN+fcc-W2N+fcc-W.

图2 不同W靶功率ZrAlWN薄膜的XRD图

2.2 力学性能

图3为不同W原子百分含量的ZrAlWN复合膜显微硬度.由图可见,随W原子百分含量增加,复合膜的硬度先增加后降低.当W含量为30.19%时,薄膜硬度达到最大值,为26.70 GPa,因为ZrAlN薄膜中加入W后会形成置换固溶体,而Zr,Al,W.原子的半径差异使薄膜产生晶格畸变,在薄膜中产生弹性应力场,当位错运动到弹性应力场附近时由于钉扎作用,位错运动受阻,薄膜硬度提高;由XRD图可知,当W含量为26.65%,复合膜中出现了W2N相,其硬度约为34 GPa[14],这有利于薄膜硬度的提高.当W含量高于30.19% 时,薄膜硬度降低,因为此时薄膜中出现了单质W,而W的硬度较低,使得复合膜硬度有所下降.

图3 不同W含量的ZrAlWN复合膜显微硬度

2.3 摩擦磨损性能

2.3.1 常温摩擦磨损性能

图4为不同W原子百分含量ZrAlWN薄膜在室温下的摩擦曲线和平均摩擦系数.由图4a)可知,经过初始摩擦跑合阶段后,摩擦曲线趋于平缓,这是由于随着摩擦的进行,摩擦副之间的作用使接触点磨损和塑性变形，导致薄膜表面状态发生改变,摩擦系数降低,摩擦进入稳定阶段.由图4b)可知,随着W含量的增加,ZrAlWN复合膜的常温平均摩擦系数先略微增大后降低.当W含量低于22.13%时,随W含量的增加,复合膜的摩擦系数略微升高,这表明W含量较低时,薄膜的摩擦系数仍然较高;当W含量高于22.13%时,随W含量的增加,复合膜的摩擦系数逐渐降低;当W含量为36.05%时,复合膜的摩擦系数低至0.53,这可能是由于W2N含量的增多导致的(本实验室同等条件下制备的W2N摩擦系数为0.4左右).从整个平均摩擦系数曲线的变化趋势来看,W的加入降低了薄膜的摩擦系数.图中，f为摩擦系数；favg为平均摩擦系数.

a) 摩擦曲线

b) 平均摩擦系数

图5为不同W原子百分含量的ZrAlWN薄膜在室温下的磨损率曲线.由图可知,随着W含量的增加薄膜的磨损率(I)逐渐降低.薄膜的磨损率与硬度、相结构等因素有关[15],高硬度的材料具有较强的耐磨损性能.W原子百分含量低于30.19%时,薄膜的硬度随W含量的增加逐渐升高,耐磨损性增强,故磨损率逐渐减小.当W原子百分含量为36.05%时,薄膜的磨损率最低为3.46×10-8mm2/N.

图5 不同W含量的ZrAlWN薄膜的磨损率

2.3.2 高温摩擦性能

图6为不同温度下的ZrAlWN复合膜的平均摩擦系数(favg).由图可知,随着温度的增加,复合膜的平均摩擦系数先升高后降低.当温度为200℃时,favg升高至0.82;当温度为700℃时,favg仅为0.51.

图6 ZrAlWN(30.19%，W)复合膜在不同温度下的平均摩擦系数

图7是W原子百分含量为30.19%时ZrAlWN复合膜在550℃和700℃摩擦磨损实验后的磨痕照片和成分.由图7a)可知,550℃时形成的磨痕较浅,没有出现明显的犁沟且磨痕表面平整.研究表明[12],W在400℃左右会生成具有自润滑效应的Magnéli相WO3,该润滑物对降低薄膜的摩擦系数有重要作用.但WO3为层状氧化物,极易磨损.由图7b)可知,此时磨痕的成分分析中O原子百分比高达27.45%,说明此时薄膜已被氧化,薄膜表面生成了具有润滑性的氧化物WO3,另外磨痕中Fe的重量百分比为27.82%,说明此时已有部分基体裸露.由图7c)可知,700℃时薄膜磨损严重,出现大面积剥落;由图7d)可知, 相对于550℃时,此时薄膜中Fe的重量百分比高达32.24%,O的原子百分比降为26.67%,这可能是因为薄膜表面层状的WO3随摩擦实验的进行部分剥落,使得更多的基体裸露,薄膜破损严重.

a) 550℃,实验后的磨痕

b) 550℃,实验后的成分

c) 700℃,实验后的磨痕

d) 700℃,实验后的成分

综合可知,由室温升至200℃时,薄膜的摩擦系数增大,是因为环境中的水汽蒸发,表面吸附被破坏[16];继续升高温度,薄膜的摩擦系数逐渐减小,是因为摩擦过程中生成的具有润滑性的Magnéli相WO3能够有效地降低薄膜的摩擦系数.对比550℃和 700℃时薄膜的磨痕图可知,随温度的升高,薄膜的磨损增大,这是因为700℃时,薄膜中的层状结构WO3含量比550℃时多,而WO3极易磨损,因而薄膜的磨损程度随温度的升高而增大.

3 结论

1) ZrAlN薄膜两相共存,为fcc-ZrAlN+hcp-AlN.当W含量小于30.19%时,ZrAlWN薄膜相结构与ZrAlN薄膜相似,为fcc-ZrAlWN+hcp-AlN两相共存;当W含量在30.19%～36.05%时,AlN(110)衍射峰消失,薄膜中出现fcc-W2N(111)和(200)衍射峰,此时薄膜两相共存,即fcc-ZrN+fcc-W2N;随W含量的进一步升高,薄膜出现fcc-W(200)衍射峰,此时薄膜存在三种相,即fcc-ZrN+fcc-W2N+fcc-W.

2) ZrAlWN复合膜的硬度随W原子百分含量的增加先增大后减小,当W原子百分含量为30.19%时硬度达到最大值,硬度为26.70 GPa.

3) 常温下,随W原子百分含量的增加,复合膜的摩擦系数先升高后降低,但磨损率逐渐减小;随温度的升高,ZrAlWN复合膜的摩擦系数先升高后降低,当温度为700℃时,摩擦系数低至0.51.

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(责任编辑： 缪文桦)

Microstructure, mechanical and tribological properties of ZrAlWN composite films with different W content

Zhao Yufeng, Huang Ting, Xu Junhua

(School of Material Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang Jiangsu 212003,China)

A series of ZrAlWN nano-composite films with different W content was synthesized by reactive magnetron sputtering technique. The microstructure, mechanical and tribological properties of ZrAlWN films were investigated by X-ray diffraction, nano-indentation and high-temperature ball-on-disc tribo-meter technology. The results showed that ZrAlWN film exhibited the fcc-ZrAlWN+hcp-AlN structure if W content was lower than 30.19%; as W content was 30.19%～36.05%, AlN(110) disappeared and fcc-W2N(111)(200) appeared, and the film exhibited the fcc-ZrAlWN+fcc-W2N structure; when W content was above 36.05at.%, fcc-W(200) appeared and the film exhibited the fcc-ZrAlWN+fcc-W2N+fcc-W structure. The hardness of the ZrAlWN films increased and then decreased with increasing W content and the highest value was 26.70 GPa, 30.19% W. At room temperature, the friction coefficient of the ZrAlWN films increased and then decreased with increasing W content, while wear rate decreased gradually. At elevated temperature, the friction coefficient of ZrAlWN films increased and then decreased. The friction coefficient was 0.57 at 700℃. The tribological property of ZrAlWN films at different temperatures was discussed.

ZrAlWN composite film; microstructure; mechanical properties; tribological properties

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.03.007

2014-05-09

国家自然科学基金资助项目(51074080，51374115)

赵羽丰(1988—)，男，硕士研究生.E-mail:545433374@qq.com

许俊华(1962—)，男，教授，博导，研究方向为薄膜技术及薄膜材料、纳米结构薄膜的表面和界面研究.E-mail:jhxu@just.edu.cn

TG174.44

A

1673-4807(2014)03-0234-05