红外分光光度法测定地下水中的石油类物质*

蔡小虎，蔡述伟，程青，周迅，沈小明

（南京地质矿产研究所，南京 210016）

红外分光光度法测定地下水中的石油类物质*

蔡小虎，蔡述伟，程青，周迅，沈小明

（南京地质矿产研究所，南京 210016）

采用红外分光光度法测定地下水中石油类物质。用四氯化碳萃取水中的石油类物质，将萃取物用硅酸镁吸附，脱除极性物质后进行测定。方法的检出限为0.014 mg／L，测定结果的相对标准偏差为0.65%～1.18%（n=l1）。用该方法对地下水样品进行测定并进行加标准回收试验，结果表明，地下水样品的加标回收率为84.0%～93.2%。该方法灵敏度高，操作简便、快速，可以满足地下水中石油类分析的要求。

红外分光光度法；石油类物质；地下水；四氯化碳

随着社会和经济的发展，环境污染日趋严重，水质监测是水资源管理与保护的重要基础，也是保护水环境的重要手段。石油类物质中所含的芳烃类虽然较少，但其毒性较大，它们在水中的含量是用来反映地表水、污水和废水有机污染程度的重要综合性指标。测定水体中石油类物质的含量是水环境监测中一项重要而又有一定难度的工作。

水中石油类物质测定方法主要有紫外分光光度法、荧光分光光度法、重量法和红外分光光度法等［1-8］。由于各种物质的紫外吸收强度差异较大，对于组成变化较大的工业废水和成分复杂的环境水体，采用紫外分光光度法测定的数据可比性和准确性都较差，国外已停用；由于不同物质的荧光发射强度差异很大，荧光分光光度法测定结果受水中油品组成影响较大；重量法不受油品种限制，但操作繁琐，灵敏度低，只适于测定10 mg／L以上含油水样；非分散红外光度法受油品影响较大，准确度差；红外分光光度法自动化程度比较高，受油品种的限制少，灵敏度高，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水以及0.01 mg／L以上的含油水样中石油类物质的测定。笔者采用红外分光光度法测定地下水中的石油类物质，通过用四氯化碳浸泡和充分洗涤硅酸镁、无水硫酸钠及分析器皿，降低了空白值。该方法灵敏度高，操作简便、快速，适用于地下水中的石油类物质的测定。

1 实验部分

1.1 红外分光光度法原理

石油类物质是指用四氯化碳萃取经2 930，2 960，3 030 cm-1波数下有特征吸收且不被硅酸镁吸附的物质。

用四氯化碳萃取水中的油类物质，然后将萃取物用硅酸镁吸附，经脱除动植物油等极性物质后测定石油类。石油类物质的含量由波数分别为2 930，2 960，3 030 cm-1谱带的吸光度A2930，A2960，A3030按式(1)进行计算［2］。

式中：c——四氯化碳萃取液中石油类物质的含量，mg／L；

A2930，A2960，A3030——分别为2 930，2 960，3 030 cm-1对应波数下测得的吸光度；

X，Y，Z——与各种C—H键吸光度相对应的系数；

F——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子，即正十六烷在2 930 cm-1与3 030 cm-1处的吸光度之比。

1.2 主要仪器与试剂

红外分光光度计：Nicolet 5700型，美国热电公司；比色皿：4 cm；

无水硫酸钠：在马弗炉内于550℃加热4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，干燥保存；

四氯化碳：在2 600～3 300 cm-1之间扫描，不应出现锐峰，其吸光度不应超过0.12；

硅酸镁：粒径150～250 μm，在马弗炉内于550℃下烘4 h，炉内冷却至约200℃，干燥保存待用；

标准油：将正十六烷、异辛烷和苯胺按65∶25∶10 的体积比配制；

硅酸镁、无水硫酸钠及分析器皿用四氯化碳浸泡和充分洗涤，至最终的四氯化碳洗涤液的红外谱图无锐峰；

实验所用试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

将一定体积的水样全部倾入分液漏斗中，加盐酸酸化至pH≤2，用25 mL四氯化碳洗涤采样瓶后移入分液漏斗中，加约3 g氯化钠，摇动数次，并经常开启活塞排气。静置分层后，将萃取液经约10 mm厚度无水硫酸钠的玻璃砂芯漏斗滤入50 mL容量瓶内。向萃取液中加入3 g硅酸镁，置于旋转振荡器上，以180～200 r／min的速度连续振荡20 min，静置沉淀后，上清液经玻璃砂芯漏斗过滤至50 mL容量瓶，取适量四氯化碳洗涤玻璃砂芯漏斗，洗涤液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀释至标线，定容，摇匀，然后用红外分光光度计测定吸光度，按式(1)计算石油类物质的含量。

2 结果与讨论

2.1 校正系数的确定

以四氯化碳为溶剂配制苯、异辛烷、正十六烷溶液，质量浓度分别为400，100，100 mg／L，用4 cm比色皿，在波数3 300 cm-1至2 600 cm-1之间分别扫描测定其红外光谱在波数2 930，2 960，3 030 cm-1处的吸光度，根据式(1)联列多元方程计算X，Y，Z，F的值，并用石油类标准物质检验，结果见表1、表2。

表2中第1组校正系数测定值误差相对较小，接近真实值，因此实验选用第1组校正系数。

表1 3组校正系数测定值

表2 用3组校正系数测定1 mg／L石油类物质的测定误差

2.2 方法检出限

根据HJ 637-2012［2］，当试料体积为1 000 mL，萃取体积为25 mL，使用4 cm 的比色皿时，方法检出限为0.1 mg／L；试料体积为500 mL，萃取液体积为50 mL，使用4 cm的比色皿时，检出限为0.04 mg／L。

实验依据HJ 164-2004［3］中规定方法计算检出限，即DL=4.6σ，式中σ为空白平行测定标准偏差。以1 000 mL去离子蒸馏水为零浓度样品，用50 mL CCl4萃取，过无水Na2SO4去水，过MgSiO3去动植物油后，用红外分光光度法测定空白样品中石油类，重复测得21个空白值，得σ为0.003 mg／L，代入公式计算得检出限为0.014 mg／L，符合国家标准规定的方法检出限要求。

2.3 样品红外光谱图

3个地下水样品的红外图谱如图1～图3所示。由图1～图3可知，在波长3 400～2 400 cm-1之间扫描，在2 930，2 960，3 030 cm-1处出现伸缩振动峰，分别为CH2基团中C—H键的伸缩振动、CH3基团中C—H键的伸缩振动和芳香环中C—H键的伸缩振动。

图1 地下水样品1的红外图谱

图2 地下水样品2的红外图谱

图3 地下水样品3的红外图谱

2.4 精密度试验

按实验方法对2份样品平行测定11次，测定结果见表3。由表3看出，测定结果的相对标准偏差在0.65%～1.18%之间，说明该方法具有良好的精密度。

表3 精密度试验结果

2.5 样品加标回收试验

由于地下水样中石油类物质含量相对较低，故配制质量浓度相对较低的1，5 mg／L石油类物质标准溶液，在石油类物质含量为1.98 mg／L的地下水样中加入石油类标准溶液进行测定，测定结果见表4。

表4 样品加标回收试验结果

样品加标试验结果表明，加标回收率为84.0%和93.2%，说明该方法具有较高的准确度。

2.6 样品测定

取地下水样品(1#～3#），按照实验方法测定样品中石油类物质的含量，测定结果见表5， 3个地下水样品的红外图谱图分别见图1～图3。1号样品成分相对复杂，2，3号样品所含石油类成分类似。

表5 地下水样品测定 mg／L

3 结论

采用四氯化碳萃取、红外分光光度法测定地下水中石油类物质，方法检出限满足国家相关标准规定的方法检出限要求，测定结果准确可靠，该法可用于测定地下水中的石油类物质。

四氯化碳对油类具有较好的萃取性能，对于一般轻油、混合油及部分重油有较好的溶解能力，各种油品的比吸光系数较为接近，所测结果可比性好。但四氯化碳极易挥发，其蒸气具有毒性。应进一步研究能分离富集水中石油类物质的低毒高效萃取剂，以更好满足水中石油类监测工作的需要。

［1］国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京: 中国环境科学出版社，1997.

［2］HJ 637-2012 水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法［S］.

［3］HJ／T 164-2004 地下水环境监测技术规范［S］.

［4］游小娥，张瑞锋，裴云.红外分光光度法测定黄河水中石油类分析研究［J］.内蒙古水利，2010(4): 92-93.

［5］宋祖华，徐荣，凌娟.低浓度石油类测定过程中的问题探讨［J］.中国环境监测，2009，25(5): 68-69.

［6］赵玉华，关杰.海水中石油类国标分析方法存在的问题及改进建议［J］.中国环境管理干部学院学报，2012，22(6): 8-10.

［7］刘欣.红外光度法测定样品中石油类和动植物油存在问题的探讨［J］.环境科学与管理，2011，36(8): 153-155.

［8］祝晓峰，朱茵.全波长FTIR在水中石油类含量测定中的应用［J］.浙江电力，2012(6): 46-47.

Determination of Petroleum Substance in Groundwater by Infrared Spectrophotometry

Cai Xiaohu, Cai Shuwei, Cheng Qing, Zhou Xun, Shen Xiaoming
（Nanjing Institute of Geology and Mineral Resources， Nanjing 210016， China）

Infrared spectraphotometry was used for determining petroleum substance in groundwater. Petroleum substance in groundwater was extracted by carbon tetrachloride, adsorbed by magnesium silicate, then detected after removing polar substances. The detection limit was 0.014 mg／L，and the relative standard deviation of the detection results was in the range of 0.65%-1.18% (n=l1). The recoveries of standard additions were 84.0% and 93.2%. The method is sensitive，simple，rapid，and it can meet the analysis demand of the petroleum class in groundwater.

infrared spectrophotometry; petroleum substance; groundwater; carbon tetrachloride

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0014-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.004

*国家自然科学基金项目（41302209）

联系人：蔡小虎；E-mail: cswei@sohu.com

2014-05-03