气相色谱法测定铸造用酚醛树脂粉中六次甲基四胺含量

隋建讯，田立娟，刘克祥，刘彦波，刘萍

（山东北方现代化学工业有限公司，济南 250033）

气相色谱法测定铸造用酚醛树脂粉中六次甲基四胺含量

隋建讯，田立娟，刘克祥，刘彦波，刘萍

（山东北方现代化学工业有限公司，济南 250033）

以间 -甲酚作为内标，建立毛细管气相色谱法测定铸造用酚醛树脂粉中六次甲基四胺的含量。色谱柱为 DB-5 石英毛细管柱 (30 m×0.25 mm，0.25μm)，采用 FID 检测器。用水溶解样品中的六次甲基四胺，经过滤分离后，在确定的色谱条件下进行测定。此方法测定结果的相对标准偏差为 0.9%～2.1%(n=6)，加标回收率在98.7%～100.2%之间，与 HG／T 2755-1996 方法测定结果比较，误差在 ±0.2% 之内。该方法灵敏度和准确度均符合要求，方法可靠，可用于铸造用酚醛树脂粉中六次甲基四胺含量的测定。

酚醛树脂粉；气相色谱法；内标法；六次甲基四胺

铸造用酚醛树脂粉主要在铸造用覆膜砂领域用于制造砂轮切割片和刹车片等。随着铸造技术的发展，我国应用覆膜砂壳法铸造工艺的范围越来越广。20 世纪 90 年代末，我国覆膜砂年产量已达 20 万 t，目前年产量已经超过 100 万 t，且还在逐年增长［1］。六次甲基四胺作为固化剂与酚醛树脂一起加工成粉末，其加入量一般为树脂含量的10%～14%。六次甲基四胺的加入量影响覆膜砂常温强度和热韧度，因此酚醛树脂粉中六次甲基四胺含量是一项重要的质量指标。

目前测定酚醛树脂中六次甲基四胺含量的方法是 HG／T 2755-1996［2］，其中的凯氏法测定过程操作繁琐，测定时间长，对操作人员的技术熟练程度要求高，因此需要寻求简单、准确、有效的替代方法。李薇等［3］使用邻苯二甲酸二乙酯作为内标，用毛细管气相色谱法对六次甲基四胺的含量进行了测定；王帅等［4］使用邻苯二甲酸二甲酯作为内标，建立毛细管气相色谱法测定原料药中六次甲基四胺的含量；吴晓燕等［5］用外标法测定了化妆品中六次甲基四胺含量；有文献用气相色谱-质谱联用技术分析食品和饲料中的六次甲基四胺含量［6-7］；还有人用液相色谱法进行测定［8-9］。

酚醛树脂中六次甲基四胺的色谱分析未见报道，笔者试验确定了气相色谱法测定酚醛树脂粉中六次甲基四胺含量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890B 型，配有氢火焰离子化检测器（FID），美国安捷伦科技公司；

微量注射器：10 µL，美国安捷伦科技公司；

电子天平：ME204E 型，感量为 0.0001 g，梅勒特-托利多仪器（上海）有限公司；

六次甲基四胺：分析纯，纯度大于 99%，天津市致远化学试剂有限公司；

间 -甲酚：色谱标准，上海试剂一厂；

无水甲醇：分析纯，天津科密欧试剂有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB-5 型毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）；柱温：140℃；检测器温度：250℃；汽化室温度280℃；载气：N2，恒流模式；柱流量：2.5 mL／min ；氢气流量：40 mL／min ；空气流量：400 mL／min ；尾吹流量：25 mL／min ；进样方式：分流模式，分流比为20∶1 ；进样体积：0.2 µL ；内标物：间 -甲酚。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液的配制

内标溶液：准确称取内标物间 -甲酚约 1 g（准确至 0.0002 g），置于 100 mL 容量瓶中，用无水甲醇溶解并稀释至标线，摇匀备用。

六次甲基四胺标准溶液：准确称取六次甲基四胺（经化学法测定已知准确含量）0.1 g（准确至0.0002 g），置于 50 mL 容量瓶中，加 25 mL 水溶解，用移液管准确加入内标溶液 5 mL，再用无水甲醇稀释至标线，摇匀备用。

1.3.2 间-甲酚与六次甲基四胺相对校正因子测定

酚醛树脂粉中六次甲基四胺含量在 10%～12%之间，用 1.3.1 标准溶液配制方法，配制 3 份标准样品溶液，在 1.2 色谱条件下，待仪器稳定后，取 0.2 µL 六次甲基四胺标准溶液进行色谱分离试验，每个标准样品均进行平行试验，利用间 -甲酚与六次甲基四胺的色谱峰面积测定数据按式 (1)计算六次甲基四胺的校正因子 (设间 -甲酚校正因子为 1)：

式中：f——六次甲基四胺色谱峰面积校正因子；

m1——六次甲基四胺的质量，g ；

m2——间 -甲酚的质量，g ；

A1——六次甲基四胺的色谱峰面积；

A2——间 -甲酚的色谱峰面积。

在本实验条件下测定的六次甲基四胺相对校正因子 f=2.21。

1.3.3 样品预处理

称取约 1 g 试样于 50 mL 烧杯中，加 5 mL 水搅拌，使树脂中的六次甲基四胺溶解，用滤纸过滤到 50 mL 容量瓶中，继续用水淋洗树脂，将六次甲基四胺洗净，用水总体积小于 25 mL，用移液管加入 5 mL 内标溶液，再用无水甲醇稀释至标线，作为试样溶液，摇匀备测。

1.3.4 样品测定

在 1.2 色谱条件下，待仪器稳定后，取 0.2 µL 试样溶液进行色谱分离，按式 (2)计算样品中六次甲基四胺质量分数：

式中：f——六次甲基四胺色谱峰面积校正因子；

Ax——六次甲基四胺的色谱峰面积；

As——内标物（间 -甲酚）的色谱峰面积；

ms——内标物（间 -甲酚）的质量，g ；

m——试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法

以间 -甲酚作内标物，目的是将酚醛树脂粉中的游离苯酚和六次甲基四胺同时测定。六次甲基四胺在甲醇中溶解度大［10］，因此选用无水甲醇将准确称量的树脂粉及内标物溶解。直接进样进行色谱分析，结果发现游离苯酚含量测定结果正常，而六次甲基四胺含量比化学法偏低约 6%，可能是在 220℃高温汽化过程中酚醛树脂与六次甲基四胺发生交联反应所致。因此要将六次甲基四胺从酚醛树脂粉中分离出来再进行测定。本实验由于六次甲基四胺和酚醛树脂混合粉碎在一起，树脂粉颗粒中不包含六次甲基四胺，所以选用水将树脂中的六次甲基四胺溶解经过滤、洗涤分离出来，再加约一半的无水甲醇使内标物较好地溶解在溶液中，以保证样品的均匀性。

2.2 色谱条件的选择

六次甲基四胺为白色结晶，在 263℃时升华并有部分分解，汽化温度应低于该温度，以防止样品在汽化过程中分解。六次甲基四胺溶解在水和甲醇溶剂中后，在 200℃就可以汽化，为了保证汽化效果，汽化室温度设定为 220℃，柱温则设置为 150℃。如果温度过高，样品中的游离苯酚与间 -甲酚分离不好。试验确定了 1.2 的色谱条件，在此条件下，样品色谱图如图1所示。

图1 样品色谱图

2.3 方法精密度和准确度

按照 1.3.1 标准溶液的配制方法，配制 3 份六次甲基四胺标准溶液，按 1.2 色谱条件测定，测定结果见表1。由表1 可知，3 份样品测定结果的相对标准偏差（RSD）为 0.9%～2.1%，均小于 5%。空白加标回收率为 98.7%～100.2%，说明本方法测量精密度和准确度均较高，满足测定要求。

表1 精密度和准确度试验结果

2.4 样品测定

取样品酚醛树脂粉，分别用内标色谱法和化学法（凯氏法）测定其中六次甲基四胺的含量，测定结果见表2。从表2 可知，内标色谱法测定误差在±0.2% 之内，与化学法测定结果基本吻合。

表2 色谱法和化学法试验结果 %

3 结语

釆用毛细管气相色谱法，以间 -甲酚作内标，测定铸造用酚醛树脂粉中的六次甲基四胺含量，方法简便快捷，测定结果准确度高，重复性好，可以替代化学法进行实际样品的测定。

［1］ 杨国栋，郝立昌，杨健，等 .铸造用热塑性酚醛树脂的研究进展

［J］.铸造，2010，59(10): 1083-1087.

［2］ HG／T2755-1996 酚醛树脂中六亚甲基四胺含量的测定［S］.

［3］ 李薇，陈天科，徐辉，等 .乌洛托品气相色谱分析［J］.分析仪器，2007(3): 29-31.

［4］ 王帅，王焕峰，许君亭，等 .气相色谱法测定乌洛托品含量的研究［J］.贵州师范大学报：自然科学版，2014(2): 107-109.

［5］ 吴晓燕，宋合兴，赵娜，等 .气相色谱 -FID 技术测定化妆品中的乌洛托品［J］.河北工业科技，2014(2): 116-119.

［6］ 李东刚，鞠福龙，刘晓玲，等 .气相色谱 - 质谱联用法测定饲料级氯化胆碱中六次甲基四胺［J］.理化检测：化学分册，2009(10): 1235-1236.

［7］ 徐小民，黄百芬，任一平 .豆制品和粉干中乌洛托品的气质联用测定［J］.食品安全质量检测学报，2013(3): 873-876.

［8］ 温韬，徐强，张少梅，等 .高效液相色谱法测定腐竹中的乌洛托品［J］.洛阳理工学院学报：自然科学版，2013(3): 1-4.

［9］ SN／T 2226-2008 进出口动物源性食品中乌洛托品残留量的检测方法液相色谱-质谱／质谱法［S］.

［10］ 李群生，赵宇，秦小勇，等 .乌洛托品在有机溶剂中溶解度的测定与关联［J］.北京工业大学报：自然科学版，2012(2): 24-28.

Determination of Hexamethylenetetramine in Casting-Used Phenolic Resin Powder by Gas Chromatography

Sui Jianxun, Tian Lijuan, Liu Kexiang, Liu Yanbo, Liu Ping
(Shandong North Modern Chemical Industry Co. Ltd., Jinan 250033, China)

Using m-cresol as an internal standard, a capillary gas chromatography was developed to determine the content of hexamethylenetetramine in phenolic resin powder for casting use. The chromatographic column was DB-5 silica capillary column (30 m×0.25 mm，0.25μm) with FID detector. Hexamethylenetetramine in sample was dissolved with water, after fi ltration and separation, hexamethylenetetramine was determined under de fi ned chromatographic conditions. The results showed that the relative standard deviation was 0.9%-2.1%(n=6). The recovery of standard addition was 98.7%-100.2%. The deviation to the result determined by HG／T 2755-1996 method was within ±0.2%. The sensitivity and the accuracy of this method meets the requirement. The method is reliable and can be used to determine the content of hexamethylenetetramine in phenolic resin powder for casting use.

phenolic resin powder; gas chromatography; internal standard method; hexamethylenetetramine

O657.7

A

1008-6145(2014)05-0075-03

联系人：隋建讯；E-mail: suijianxun234@126.com

2014-08-13

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.025