单壁碳纳米管的手性测量＊

张晴，杨冰，任玲玲，张玉芳

(1.中国计量科学研究院，北京 100013 ； 2.北京服装学院，北京 100029 ； 3.北京科技大学，北京 100083)

单壁碳纳米管的手性测量＊

张晴1，2，杨冰3，任玲玲1，张玉芳2

(1.中国计量科学研究院，北京 100013 ； 2.北京服装学院，北京 100029 ； 3.北京科技大学，北京 100083)

单壁碳纳米管的制备方法主要包括物理法和化学法两种，不同制备方法的产物中包含很多种不同手性指数的单壁碳纳米管及杂质，而不同手性的单壁碳纳米管其作用完全不同，从而有不同的应用。采用化学方法——钴钼催化剂气相沉积法和物理方法——激光烧蚀气相沉积法制备单壁碳纳米管，用紫外 - 可见 - 近红外吸收光谱、荧光光谱及拉曼光谱法分别对其进行手性测量。结果表明，钴钼催化剂气相沉积法制得样品富含半导体型单壁碳纳米管，而激光烧蚀气相沉积法制得样品中主要为金属型单壁碳纳米管。分别得到了两种制备方法样品的手性分布。

单壁碳纳米管；制备方法；手性测量

单壁碳纳米管（SWCNTs）自 1991 年被 Iijima［1］发现以来，因其独特的物理化学性质而引起了全世界材料科学家的极大兴趣，被广泛应用于生物传感器、医药载体、电子器件及场效应晶体管等领域［2-5］。SWCNTs可以看作是由单层石墨烯按照手性矢量卷曲形成的空心圆柱体。手性矢量定义为 Ch=nα1+mα2［6］，其中α1，α2为石墨晶格中的基矢，(n，m) 为手性指数。Dresselhaus 等［7］研究发现，SWCNTs 手性矢量 Ch不同，其手性指数就不同，就属于不同种类的 SWCNTs。进一步研究发现，当 n -m=3k（k 为整数）时，SWCNTs为金属型，否则为半导体型，其能带隙宽度 Egap按式 (1)：

式中：γ0——碳原子交换积分常数；

a0——碳原子之间最短距离；

D——SWCNTs直径，其数值按式 (2)计算。

从式 (1)中可知，SWCNTs的能隙宽度随着直径的增大而减小，而直径又与手性指数有直接关系。SWCNTs手性指数不同，其结构千变万化，性能也就各不相同。目前制备 SWCNTs的物理、化学方法中［8-10］，产物都包含多种不同手性指数的 SWCNTs及杂质。为了实现 SWCNTs各种应用的一个重要任务就是得到不同制备方法中 SWCNTs的准确结构。

SWCNTs具有一维电子结构，电子态密度出现最大值时为范霍夫奇点，对应一个能级。两个范霍夫奇点之间的能量差就是该 SWCNTs对应两个 能 级 之 间 的 电 子 跃 迁 能 (Eii)。 对 于 M-SWCNTs和 S-SWCNTs来说，占主导地位的光学跃迁随着SWCNTs直径和手性的变化而不同，因此可以用紫外-可见-近红外吸收光谱来探测分析分散于溶 液中 不 同手性 的碳纳 米 管［11］。 荧光 光 谱以激发波长为横坐标、发射波长为纵坐标、荧光信号强度为竖坐标构成的三维图谱已经被广泛用于判定SWCNTs手性指数。与此同时，拉曼光谱也被认为是表征 SWCNTs 的有效手段。Jorio［12］等第一次报道了 SWCNTs拉曼光谱中存在两个主要的特征峰，其中径向呼吸模 (RBM)的拉曼特征峰，由碳原子沿 SWCNTs径向的集体运动引起，发生在 100～300 cm-1的低频区，可以用来计算 SWCNTs的直径。

笔者釆用化学方法——钴钼催化剂气相沉积（CoMoCAT）法和物理方法——激光烧蚀气相沉积（LVD）法制备得到两种 SWCNTs样品，将其分散于脱氧胆酸钠（DOC）溶液中，分别用紫外 - 可见 - 近红外吸收光谱、荧光光谱及拉曼光谱对其进行手性测量，对比两种样品中 SWCNTs的结构形态，为其应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

粉碎超声清洗机：CP505 型，美国 Cole-Parmer公司；

超高速离心机：CP90WX 型，日本日立公司；

紫外-可见 - 近红外分光光度计：U-4100 型，日本日立公司；

荧光光谱仪：NanoLog FL3-2iHR 型，配有液氮冷却系统、InGaAs 近红外检测器，日本HORIBA公司；

拉曼光谱仪：PI TriVista CRS TR557 型，美国Princeton 仪器公司；

脱氧胆酸钠：纯度 不低 于 98.0%，美国Sigma Aldrich 公司；

SWCNTs 样品：（1）CoMoCAT 法制得的样品，美国 Sigma Aldrich 公司；（2）LVD法制得的样品，加拿大某实验室提供。

1.2 样品制备

分 别 称 取 10 mg CoMoCAT SWCNTs 和 LVD SWCNTs，溶于 50 mL 质量分数为 2% 的脱氧胆酸钠溶液中，冰浴下分别在 150 W 条件下的超声清洗机中超声 60 min，然后在 20℃下于 39900 r／min 转速的超高速离心机中离心 4 h，用于去除样品中的无定形碳、金属催化剂及体积大的 SWCNTs团聚体。将上层清液小心倒出、收集，用于吸收测量。

1.3 样品表征

使用以低压汞灯及 930D 滤光器校准过的U-4100 型紫外 - 可见 - 近红外分光光度计，1 mm光程石英比色皿，在波长范围200～1300 nm 每 1 nm 进行扫描记录数据；使用经过汞氩灯校准的拉曼光谱仪，使之利用 TriVista 光谱系统，在光栅狭缝为 1800／mm、激发波长为 514.5 nm 下对样品进行表征；使用 NanoLog 型荧光光谱仪，激发波长为400～800 nm，步长为 5 nm，发射波长为 850～1400 nm，对 SWCNTs样品进行手性测量。

2 结果与讨论

单壁碳纳米管的跃迁波长都在可见和近红外波长范围，紫外 -可见 -近红外吸收光谱是测量SWCNTs跃迁波长最直接的方式，测量过程比较简单，对样品要求不高，因而广泛应用于 SWCNTs的手性指认。CoMoCAT 和 LVD 样品的吸收光谱图见图1。从图1 可以看出，在相同的分散条件下CoMoCAT SWCNTs 比 LVD SWCNTs 吸光度高，这与离心之后 CoMoCAT 样品呈深黑色、而 LVD 样品呈半透明状的结果是一致的，表明 LVD 样品分散液中 SWCNTs浓度比 CoMoCAT 分散液中 SWCNTs浓度低得多。

图1 CoMoCAT 样品和 LVD 样品的 UV-Vis-NIR 吸收光谱图

SWCNTs 的跃迁能范围为 ES11(800～1600 nm)，ES22(550～900nm) 及 EM11(400～600 nm)［13］。由图1 可 知，CoMoCAT SWCNTs 在 900～1300 nm，550～800 nm 处 的 吸 收 峰 分 别 对 应 于 不 同 手 性的 S-SWCNTs第一和第二跃迁能。而对于 LVD SWCNTs 来说，在 400～600 nm 之间有明显的吸收峰，则为不同手性 M-SWCNTs的第一跃迁能位置。因此推测 CoMoCAT 样品主要为半导体型碳纳米管，而 LVD 样品中金属型碳纳米管比较富集。

吸收光谱指认手性指数的困难在于不同手性指数的 SWCNTs吸收峰重叠在一起，有些 SWCNT的跃迁能甚至几乎重合，很难分辨是哪种手性指数的 SWCNTs的贡献，因此最好能参考其荧光光谱分析吸收光谱的各个吸收峰。图2 即为 CoMoCAT样品的三维荧光光谱图，图中每一个强度峰对应着一对发射波长和激发波长，是一种特定手性指数的SWCNTs 荧 光 信 号。Bachillo 等［11］的 研 究 结 果 清晰地显示出样品的手性分布。而 LVD 样品三维荧光谱图则没有任何信号。根据文献［11，13］报道，团聚在一起的管束容易吸收管束内的发射，从而使能够收集的荧光信号大大减弱；当分散液的浓度太高时，荧光信号容易被自身吸收，强度会大大减弱；此外，管束中存在的金属型 SWCNTs会淬灭荧光。改变 LVD 样品的分散条件，得到分散状态更好的分散液，并稀释至合适的浓度进行荧光光谱扫描，结果仍然没有发现任何信号，进一步证明了 LVD 样品中金属型碳纳米管比较富集，从而发生了荧光淬灭。

图2 CoMoCAT 样品的三维荧光光谱图

为了进一步表征样品的手性指数，将样品粉末放在干净的载玻片上，直接测量其拉曼光谱（如图3 所示）。由图3 可以看出，CoMoCAT 样品 RBM峰在 240～280 cm-1之间，而 LVD 样品在 160～200 cm-1之间，这两种 SWCNTs 样品拉曼 RBM 峰有非常明显的差别，表明其所包含的 SWCNTs有很大的差异。

因为 RBM 频移与 SWCNTs直径存在反比例关系，故可以用拉曼光谱法测定未知 SWCNTs样品的直径，进而辅助完成 SWCNTs的手性指认。根据文献［12，14］报道，单壁碳纳米管直径 D 与拉曼光谱的 RBM 频移 ωRBM存在以下关系：ωRBM=(A／D)+B，对于一般团聚成束的 SWCNTs，A=234 nm ·cm-1，B=10 cm-1，得式 (3) ：

由式 (2)知 CoMoCAT 样品的直径集中 在0.87～1.06 nm，LVD 样品的直径集中 在 1.23～1.67 nm。参考吸收光谱和荧光光谱对 CoMoCAT 样品的手性指认，根据式 (3)计算 SWCNTs 的 ωRBM值，综合对比分析，对其拉曼RBM峰进行手性指认（图3）。

图3 CoMoCAT 样品和 LVD 样品的拉曼光谱图

CoMoCAT 样品拉曼光谱图中 263 cm-1和 271 cm-1处的峰强明显高于其它位置，说明此样品富含(10，2)，(7，6)和 (8，4)手性的 SWCNTs。LVD 样品在 160～200 cm-1范围内主要有 (14，5)，(11，8)，(12，6)，(9，9)4 种特征峰手性的 SWCNTs，这与根据吸收光谱和荧光光谱所得出的结论“CoMoCAT 样品中主要为半导体型碳管，LVD 样品中主要为金属型碳管”是一致的。

结合吸收光谱、荧光光谱及拉曼光谱的表征结果，CoMoCAT 和 LVD 样品中 SWCNTs的手性指数得到全面的分析指认，分别列于表1、表2。

表1 CoMoCAT 样品中 SWCNTs的手性指数分布

表2 LVD 样品中 SWCNTs的手性指数分布

3 结论

由于单壁碳纳米管拥有独特的电子能级结构，不同手性指数的 SWCNTs对应不同波长的光学响应，因此可以用光谱技术对 SWCNTs进行表征。分别对以物理、化学两种方法制备的 SWCNTs样品，用相同的方法进行分散，并利用紫外-可见-近红外吸收光谱法、拉曼光谱法及荧光光谱法分别对两种样品进行手性测量。比较结果表明，CoMoCAT样品中富含半导体型单壁碳纳米管，而 LVD 样品中主要为金属型单壁碳纳米管。结合3种表征手段，对两种样品的碳管的手性 (n，m)进行了指认，其包含的手性不同可能是制备方法不同造成的。3种光谱测量技术有各自的优势，只有把这3种方法结合起来，才能更加准确地对未知单壁碳纳米管进行手性指认，从而使其更好地得到应用。

［1］ Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon［J］. Nature，1991，354(6348): 56-58.

［2］ Javey A，Guo J，Wang Q，et al. Ballistic carbon nanotube fieldeffect transistors［J］. Nature，2003，424(6949): 654-657.

［3］ Collins P G，Avouris P. Nanotubes for electronics［J］. Scienti fi c American，2000，283(6): 62-69.

［4］ Wei Q H. Nanotube molecular wires as chemical sensors［J］. Science，2000，287(5453): 622-625.

［5］ Tran P A，Zhang L，Thomas J Webster. Carbon nanofibers and carbon nanotubes in regenerative medicine［J］. Advanced Drug Delivery Reviews，2009，61(12): 1097-1114.

［6］ Jeroen W G，Wildoer L C，Venema A G，et a1. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes［J］. Nature，1998，391: 59-62.

［7］ Saito R，Dresselhaus G. Physical Property of Carbon Nanotubes［M］. London: Imperial College Press，1998: 60-100.

［8］ Shi Z，Zhou X，Jin Z，et al. High yield synthesis and growth mechanism of carbon nanotubes［J］. Solid State communications，1996，97(5): 371-375.

［9］ Lai H，Lin M，Yang M H，et al. Synthesis of carbon nanotubes using polycyclic aromatic hydrocarbons as carbon sources in an arc discharge［J］. Materials Science and Engineering: C，2001，16(1): 23-26.

［10］ Nikolave P，Bronikowski M J，Bradley R K，et al. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide［J］. Chemical Physics Letters，1999，313(1-2): 91-97.

［11］ Bachilo S M，Strano M S，Carter Kittrell，et al. Structure-assigned optical spectra of single-walled carbon nanotubes［J］. Science，2002，298(5602): 2361-2366.

［12］ Jorio A，Saito R，Hafner J H，et al. Structural(n，m) determination of isolated single-wall carbon nanotubes by resonant Raman scattering［J］. Physical Review Letters，2001，86(6): 1118-1121.

［13］ O’Connell M J, Bachilo S M, Huffman C B, et al. Band gap fl uorescence from individual single-walled carbon nanotubes［J］. Science，2002，297(5581): 593-596.

［14］ Milnera M，Kürti J，Hulman M，et al. Periodic resonance excitation and intertube interaction from quasicontinuous distributed helicities in single-wall carbon nanotubes［J］. Physical Review Letters，2000，84(6): 1324-1327.

Chiral Measurement of Single-Wall Carbon Nanotubes

Zhang Qing1，2, Yang Bing3, Ren Lingling1, Zhang Yufang2
(1. National Institute of Metrology，China，Beijing 100013, China; 2. Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China; 3. University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The methods for preparation of single-walled carbon nanotubes(SWCNTs) include physical and chemical method. By the different method, the products contains variety of chiral SWCNTs and impurities, and the applications of different chiral SWCNTs are distinct. Co，Mo Catalysts(CoMoCAT，chemical method) sample and laser vapor deposition (LVD，physical method) sample were investigated, the chirality of which was characterized by using UV-Vis-NIR absorption spectrum, NIR fluorescence spectrum and Raman spectrum. The results showed that the CoMoCAT sample enriched with the semiconducting(S)-SWCNTs and the LVD sample enriched with the metallic M-SWCNTs, and the chiral distribution of the two samples were obtained.

single-wall carbon nanotubes; preparation method; chiral measurement

O657.37

A

1008-6145(2014)05-0015-04

* 国家科技支撑计划课题 (2011BAK15B04)

联系人：张晴；E-mail: zqk190@foxmail.com

2014-08-22

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.006