低温热分析标准物质的研制＊

李佳，王海峰，孙国华

（中国计量科学研究院，北京 100013）

低温热分析标准物质的研制＊

李佳，王海峰，孙国华

（中国计量科学研究院，北京 100013）

研制了两种 0～100℃热分析标准物质，分别为金属镓和水杨酸苯酯标准物质。研制的标准物质具有良好的均匀性和稳定性，采用与 NIST，LGC 相应标准物质比较的方法定值。NIST 为 SRM 2234 镓，其定值采用288.6～314.35 K 范围内的绝热热量计测得温度及热量值；LGC 用绝热法为水杨酸苯酯的熔化温度和熔化热定值，两种方法都可以直接溯源至 SI单位。对定值结果的不确定度进行了分析和评定。镓和水杨酸苯酯标准物质的熔化温度分别为 (29.77±0.20)℃ (k=2)，(41.81±0.34)℃ (k=2) ；熔化热分别为 (80.52±0.48) J／g (k=2)，(88.94±0.62) J／g (k=2)。研制的两种标准物质满足国家标准物质的技术要求，申报已获批准。

热分析；差示扫描量热法；镓；水杨酸苯酯；标准物质

热分析是表征材料的理化性质与温度或时间关系的一种技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能及稳定性等方面有着广泛应用，对于材料的研究开发和生产质量控制具有重要意义［1］。热分析仪器中应用比较广泛的有差热扫描热量计（DSC）、差热分析仪（DTA）及同步热分析仪（TG-DTA），主要用于材料、药物、食品等领域。美国材料试验学会（ASTM）推出了热分析测试和校准的一系列测试方法，比如 ASTM E967，ASTM E968，ASTM E473［2-4］，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）也给出了关于热分析校准的相关推荐［5］。我国于 2013 年颁布实施了 JJG 936-2012《示差扫描热量计检定规程》［6］。在上述方法和标准中，仪器温度和熔化热的准确性是热分析仪器的重要计量性能指标。对于温度和熔化热的检定、校准必须使用热分析标准物质，新版检定规程范围适用于室温到 700℃，为了满足标准的有效实施并保证材料测试的准确可靠，中国计量科学研究院研制了两种 0～100℃热分析标准物质，其名称和编号分别为 GBW(E) 130443 金属镓和 GBW(E) 130444 水杨酸苯酯。经均匀性、稳定性检验，研制的标准物质具有良好的均匀性和稳定性，釆用与 NIST，LGC 相应的标准物质比较进行定值，并对定值结果的不确定度进行分析评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

示差扫描热量计：Diamond 型，美国 PE 公司；

分析天平：MX5 型，瑞士 Mettler Toledo 公司；

小型冷藏盒：BC-170A 型，郑州迪生电器有限公司；

坩埚：铜坩埚、铝坩埚，上海正集有限公司。

1.2 镓、水扬酸苯酯标准物质的制备

金属镓原料由峨嵋山半导体研究所提供，釆用电解精炼、真空蒸馏、结晶以及熔炼拉晶等方法中的几种组合进行提纯，提纯后纯度为 99.999%。

高纯水杨酸苯脂（纯度为 99.9%）从美国 MP 公司釆购，由北京天祥健化学技术有限公司釆用多步结晶法提纯，纯度为 99.99%。

镓、水扬酸苯酯标准物质由中国计量科学研究院研制，纯度分别为 99.999%，99.99%。

1.3 标准物质分装

标准物质分装的首要原则是保证瓶间、瓶内的均匀性，金属镓标准物质的分装釆用分级分装，将2kg镓样品进行熔化，用移液管将样品分装到200g的塑料瓶中，初级分装为20瓶，每瓶样品质量为100 。次级分装为每瓶样品再分装到塑料小瓶中，样品质量为2g。

镓的熔点很低，随环境温度的不同呈现固体或液体状态，用户如果需要取出样品，有两种方式：（1）将瓶中的样品凝固后直接取出切割，由于金属镓表面张力的原因，封装的最小单元的样品凝固后为球状，而通常校准仪器的取样量为3～5 mg，这种方式的缺点是每次取样时都需要取出整瓶样品进行切割，而金属镓样品在固态下呈球状且硬度很高，切割很困难，往往浪费大量的样品并需要专用的切割工具才能完成，而且会造成样品的再次污染；（2）对样品进行加热处理，待样品为液体状态时使用移液管将样品置于干净的载玻片，制备薄片，凝固后，切割使用，这种方式较易实现，但缺点是增加样品转移的操作，用户需要准备洁净的移液工具，使用不方便。

通过反复试验，针对镓的特殊性质，釆用吸管式防盗塑料小瓶对镓标准物质进行最小包装单元的分装，可以在使用时加热并直接滴取样品，凝固后切割，最大程度避免了二次污染。水杨酸苯酯标准物质釆用5mL棕色玻璃瓶分装。分装后标准物质样品单元数、单元质量及包装瓶等信息见表1。

表1 标物物质包装信息

2 样品测试时气体干燥系统及坩埚的选择

2.1 气体干燥系统

由于所研制的标准物质均在低温状态下连续测试，吹扫气体始终保持开启状态，为了保证吹扫气体的连续供应，建立了小型气体干燥装置，用于仪器在低温条件下连续作业，吹扫气体压力调整至0.5～1.0 MPa［7］。

2.2 坩埚

选择常用的铝坩埚和铜坩埚进行比较试验。试验分为两组，A组釆用铝坩埚，B组釆用铜坩埚。A组的测试结果显示，样品首次测试出现了分峰，峰形不完整，随测量次数增加峰宽增大，峰高减小，重复测试数次后，熔化峰消失；B 组的测试结果显示，样品重复性测试 20 次以上，峰形尖锐完整。

由于镓与铝的化学性质相近，镓通常是由铝土矿石提取出来的，从测试结果可以看出，实验过程中镓和铝发生了共生反应，因此铜坩埚更适合于测量镓的熔点和熔化热，其优点是热传导性能好，价格低廉。

3 均匀性和稳定性检验

根据标准物质均匀性检验原则，在已制备的各500瓶样品中随机抽取15瓶样品，每瓶测量3次。金属镓和水杨酸苯酯标准物质均匀性检验均合格。

在1年时间内，对研制的标准物质的稳定性进行监测。监测时每种标准物质中随机抽取3个样品进行检验，金属镓和水杨酸苯酯标准物质稳定性检验均合格。

4 标准物质定值

釆用与NIST，LGC 相应的标准物质比较定值。NIST为SRM2234镓，定值釆用的是288.6～314.35K范围内的绝热热量计测得温度及热量值；对水杨酸苯酯标准物质定值时，LGC2613水杨酸苯酯釆用了电能输入分步升温的熔化方法，两种方法均可直接溯源至SI单位。

随机抽取8份研制的标准物质样品，釆用与NIST，LGC 相应标准物质比较的方式进行定值，处理样品时应注意金属镓样品放入铜坩埚置于红外灯下熔化后，应立即置于半导体制冷板上压样，使样品充分与坩埚接触。

表2～表5分别列出了两种标准物质的定值结果。根据 Dixon 准则判断，测量结果均无离群值，全部保留。

5 标准物质定值不确定度

镓和水杨酸苯酯标准物质定值结果的不确定度来源包括A类不确定度和B类不确定度，A类不确定度是与测量结果统计学结果相关的不确定度，B类不确定度包括参考标准物质证书的不确定度、均匀性和稳定性等引入的不确定度。根据定值过程建立数学模型：

表2 镓 GBW(E)130443 及 SRM 2234 熔化温度测量结果 ℃

表3 镓 GBW(E)130443 及 SRM 2234 熔化热测量结果 J／g

表4 水杨酸苯酯 GBW(E)130444 及 LGC 2613熔化温度测量结果 ℃

表5 水杨酸苯酯 GBW(E)130444 及 LGC 2613熔化热测量结果 J／g

式中：x——研制的标准物质的标准值；

xc—— 参考标准物质的标准值；

A类不确定度分别为NIST SRM2234，LGC2613以及研制标准物质镓和水杨酸苯酯的温度测量不确定度、热量测量不确定度；B类不确定度主要包括参考标准物质引入的不确定度分量uz，均匀性引入的不确定度分量uj，稳定性引入的不确定度分量uw。镓和水杨酸苯酯标准物质定值的不确定度分量及合成不确定度见表6，定值计算结果见表7，特性量值及扩展不确定度见表8。

表6 标准物质的不确定度分量及合成标准不确定度

表7 镓和水杨酸苯酯标准物质定值计算结果

表8 镓和水杨酸苯酯标准物质的特性量值及扩展不确定度

6 结论

（1）选择合适的镓和水杨酸苯酯候选物质，研制 0～100℃的热分析标准物质，通过方法研究，建立了相应的干燥系统，釆用铜坩埚提高了测量的重复性，将研制的标准物质与 NIST 和 LGC 标准物质进行比较定值，结果可以溯源至 SI单位。

（2）研制的两种标准物质解决了差示扫描量热仪在 0～100℃范围内无法准确校正和评价，导致测量结果偏差大，不能保证国家标准的有效执行及无法实现量值溯源等问题，可以为我国在材料测量、医药分析的热分析测量结果提供等效一致、准确可靠的技术保障。

［1］ 李佳，王海峰，孙国华 .热分析标准物质的研究进展［J］.计量技术，2012(8): 11-13.

［2］ ASTM E967 Standard test method for temperature calibration of differential scanning calorimeters and differential thermal analyzers［S］.

［3］ ASTM E968 Standard practice for heat flow calibration of differential scanning calorimeters［S］.

［4］ ASTM E473 Terminology relating to th ermal analysis and rheology［S］.

［5］ Gatta G D, Richardson M J, Sarge S M， et al. Standards，calibration，and guidelines in microcalorimetry Part2. Calibration standards for differential scanning calorimetry (IUPAC Technical Report)［J］. Pure Appl Chem，2006，78(7): 1455-1476.

［6］ JJG 936-2012 示差扫描热量计国家计量检定规程［S］.

［7］ 李佳，孙国华，王海峰，等 .一种气体干燥系统：中国，2122474［P］. 2012-03-07

Development of Certi fi ed Reference Material for Low Temperature Thermal Analysis

Li Jia， Wang Haifeng， Sun Guohua
(National Institute of Metrology， Beijing 100013， China)

Two kinds of thermal analysis certi fi ed refence materials were developed, which were gallium and phenyl salicylate refence materials, respectively. The two refence materials had good uniformity and stability，whose results were compared with the standard reference material of NIST and LGC. The certified values of NIST SRM 2234 were obtained from adiabatic calorimetric measurements in the temperature range of 288.6 K to 314.35 K. LGC used adiabatic calorimeter to determine the enthalpy and melting temperature of phenyl salicylate，two kinds of methods could be directly traced to SI units. The fusion temperature of gallium and phenyl salicylate refence materials were (29.77±0.20)℃ (k=2)，(41.81±0.34)℃ (k=2) , respectively, and fusion enthalpy were (80.52±0.48) J／g (k=2)，(88.94±0.62) J／g (k=2), respectively. The two CRMs can meet the requirements of the national standard material technology，and has been declared as national certi fi ed reference materials.

thermal analysis; DSC; gallium; phenyl salicylate; reference material

O653

A

1008-6145(2014)05-0004-03

* 中国计量科学研究院基本科研业务费项目（AKY1023，AKY1123）

联系人：李佳；E-mail: lijia@nim.ac.cn

2014-08-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.002