纳米级半金属薄膜 Fe3O4(001)的外延生长及晶向测定＊

王梅玲，王海，高思田，宋小平，中川茂树

（1.中国计量科学研究院，北京 100029 ； 2.东京工业大学，日本东京 152-8552）

纳米级半金属薄膜 Fe3O4(001)的外延生长及晶向测定＊

王梅玲1，王海1，高思田1，宋小平1，中川茂树2

（1.中国计量科学研究院，北京 100029 ； 2.东京工业大学，日本东京 152-8552）

半金属材料 Fe3O4具有理论上 100% 的自旋极化率，其居里温度高达 860 K，具有室温操作的可能。此外，Fe3O4与 MgO 晶格具有较低的失配率（0.3%），将二者结合起来有利于磁阻的进一步提高，因此 Fe3O4材料成为制备磁阻器件的候选材料。采用对靶磁控溅射的方法，实现了低温制备纳米级别 Fe3O4(001)薄膜。利用 X 射线衍射测量，采用小角掠射（掠射角为 2º）、2θ／θ联动模式、步进扫描方式，成功获得其择优取向的图谱。通过 XRD 与 TEM 截面样品暗场选区电子衍射相结合的方法，可以定性区分各层薄膜的择优取向。

半金属；(001)择优取向；外延生长；缓冲层

近年来，随着现代信息技术的更新换代，自旋电子学逐渐发展成为一门新兴学科，这项技术主要利用一些方法来操纵电子自旋的自由度，以使材料具有目标性质［1-2］。许多具有较高自旋极化率的新材料，如半金属、磁性半导体等得到广泛研究，2007年诺贝尔奖巨磁阻效应的发现更加促进了此类研究的开展［3-5］。磁阻效应因其在磁存储、电子器件中的巨大应用潜力而引发了越来越多的关注。

Fe3O4被认为是理论自旋极化率为 100% 的半金属材料［6-7］。Fe3O4具有高达 860K 的 居 里温度，在室温乃至后续器件制备工艺中所达到的473～573K 范围内仍保持其磁性，因此在设备中的应用有很大的潜力。Fe3O4呈现反尖晶石结构，基础晶格为面心立方晶格。立方晶格的常数为 0.8396 nm。MgO 为面心立方结构，其晶格常数为 0.4211 nm。而 Fe在常温下为体心立方结构，晶格常数为0.2866 nm。 如 果 MgO(001) 面 旋 转 45º后 外 延 生长在 Fe(001)面上，二者的晶格界面匹配率可达到最小值 3.75%。 当4个MgO 晶 格以 (001) 面 水平密集排列时，其上外延生长 Fe3O4(001)取向的薄膜，此时具有最低的界面匹配率 0.03%。本研究通过在 SiO2基底上制备多层Fe／MgO／Fe3O4(001) 薄膜，利用 Fe3O4材料 100% 的理论自旋极化率，与MgO(001)层结合，以进一步提高磁阻 MR［8-9］。同时，基于 MgO 与 Fe3O4(001)面的外延关系，通过调节基底温度、氧气偏压等制备条件，尝试获得 Fe与O 的 3∶4 相，并得到 (001)的择优取向。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

台阶仪：DEKTEK IIA 型，美国 Bruker公司；

透射电子显微镜：TECNAI G20型，美国 FEI公司；

X射线衍射仪：D／max-2500 型，日本理学(Rigaku)公司；

丙酮：分析纯。

1.2 金属氧化物薄膜的制备

外延生长的金属及金属氧化物薄膜的制备系统为对靶磁控溅射系统［10-12］。氧化物薄膜 MgO 和Fe3O4由直流磁控溅射制备，利用高纯金属靶材 Fe靶（99.99%）和 Mg 靶（99.99%），在 高 纯 Ar 和 O2气的等离子混合气氛中进行反应溅射制得。

本实验中使用的对靶溅射系统由3套单元组成，每套单元包括一对上下面对面的靶材，一个基底固定器（背面是加热器），以及靶材背面的冷却水循环系统。基底温度由温度控制器和连接在固定器上的热电偶来控制。真空系统由分子泵、机械泵组成，真空度可达 10-4Pa。

1.3 制备工艺

1.3.1 工艺过程

所有薄膜均由对靶磁控溅射方法制得。釆用玻璃作为基底，先经过丙酮超声清洗 10 min，用高纯 N2吹干后，放入溅射腔的基底托架上。溅射腔依次经机械泵、分子泵抽真空，将背底真空度控制在1.33×10-4Pa 以下。将高纯 Ar 或者混合反应气体（Ar气与 O2气的混合气）通入腔中，调节流量使气压达到稳定值。调节所需电流，打开电源，对靶材进行预溅射 10 min，一方面使溅射电压稳定，另一方面可去除靶材表面的残留杂质，从而获得高纯薄膜。为了保证外延生长多层膜的连续性和保护其表面洁净，整个制备过程需保持真空环境。为了能够较准确地控制薄膜的厚度，对薄膜进行较长时间的单层膜制备，制备之前，将宽 3 mm 的耐高温胶带粘附在基底上作为掩膜，使得最终薄膜的厚度在 500 nm 以上，釆用 DEKTEK 台阶仪进行厚度测试，估算得到特定工艺下的溅射速率（在电流和电压值确定的情况下，可认为速率恒定）。在多层膜的制备中，根据速率值来控制时间，以此保证薄膜的厚度接近设计值。

1.3.2 工艺参数

（1） Fe 层薄膜制备。直流电流：0.03 A ；Ar气压：0.053 Pa。

（2）MgO 层制备。直流电流：0.51 A ；Ar气压：0.133 Pa ；O2偏压：5.60×10-3Pa。

（3）Fe 氧化物层的制备。电流：0.65 A ；Ar气压：0.053 Pa ；氧偏压比：7.5% ；设计厚度：100 nm。

1.4 表征手段

薄膜厚度由触针式表面形状测试仪器测量所得。探针根据薄膜的形状上下移动。在掩膜处，薄膜与基底形成台阶，因此薄膜厚度就是此台阶的高度差值。选取 6 处不同位置，分别测量，计算得到平均值作为薄膜厚度。

釆用透射电子显微镜对薄膜的截面形貌进行观测。截面样品托架为 Ti环（直径为 3 mm）。样品依次经过对粘、切割、镶嵌、固化、手工磨抛、离子减薄制成。TEM 衍射斑利用式 (1)来标定。

式中：L——相机长度，指样品和荧幕之间的距离；

λ——波长。

利用X射线衍射仪对样品的物相结构进行表征，平行于薄膜平面的晶面间距 d、晶粒尺寸 D 分别由布拉格公式 (2)和谢乐公式 (3)计算得到［13］。

用Cu-Kα靶材，波长λ=1.54 Å。管电流为10mA，电压为40kV。扫描模式为步进扫描，步长为0.05º，因为薄膜厚度比较薄，且在非晶玻璃基底上生长，所以结晶性弱，釆用掠入射角为 2º的 2θ／θ扫描，扫描速率为 2 º／min。

2 结果与讨论

2.1 MgO(001)层的外延生长

本项研究的首要目标是制备出 (001)择优取向的 MgO 层，然后将 MgO(001)作为底层，在其表面制备 Fe3O4(001)层。图1 为不同基底加热温度下直接在 SiO2基底上制备的 MgO 薄膜，由图1 可知，MgO 薄膜具有明显的 (220)择优取向，MgO 晶格在垂直膜面的方向上呈现 (220)取向结晶。当加热基底后，MgO(220)取向的强度有所减弱，图1 中插图为 MgO(220)峰强度与基底加热温度的关系曲线。当基底加热温度为 100 ℃时，(220)峰强度稍有降低；而当加热温度升为 150 ℃时，(220)峰强度大幅度减弱，这可能是因为能量的加入使得表面原子的迁移能力发生了变化。在所制得的样品中，均未出现 MgO(200)的峰，因此单靠基底加热是不能获得MgO(001)取向的。需要加入缓冲层来改变 MgO的取向。

图1 不同基底温度加热制备的 MgO 薄膜的 XRD 图谱

Fe／MgO 双层膜的 XRD 图谱如图2 所示。其中，Fe层在室温下制备，MgO 层在不同基底加热温度的条件下制备。对应的 MgO(200)峰强度与基底温度的关系曲线见图2中插图。随着基底温度升高，MgO(200)峰强度有所增加，之后下降，然后又回升。总体来看，基底温度对峰强度未产生明显影响，说明加热提供的能量不足以改变 Mg，O 原子在 Fe 表面的能量，进而改变其排列。在常温下，MgO(001)取向的薄膜实现了外延生长。Yang 等［14］将金属卤化 物（NaCl结 构）成功外延生长在 Al2O3(1000) 基底上，基底温度仅为 100 K。他们认为具有 NaCl结构的物质具有很强的离子键，而离子键能够降低基底表面的静电势，原子在基底表面迁移的势垒能减小，因此在制备薄膜时原子可以在表面自由迁移，从而实现在基底表面的外延生长。Yadavalli等［15］将MgO 成功外延生长在 Al2O3(1000) 基底上，其基底温度为 140 K。他们认为 MgO 在 Al2O3基底上表面迁移势垒在 0.2 eV 以下。因此可判定是 MgO 的强离子性降低了其在 Fe层表面迁移的激活能，从而可以低温下实现 (001)取向的外延生长。

图2 Fe 缓冲层上不同基底温度下制备的 MgO 层的 XRD 图谱

2.2 Fe3O4(001) 薄膜的外延生长与表征

釆用常温制备 Fe／MgO(001)薄膜后，不破坏真空环境，开启基底加热装置，在同一溅射腔中，对基板进行加热，加热到所需温度后，稳定 10 min，之后进行 Fe 氧化物预溅射 10 min，之后溅射 6～8 min（根据不同速率实现 100 nm 厚度）。制备过程中基底加热时间为 Fe／MgO 薄膜的热处理时间。样品 结 构 设 计 为 Fe(5 nm)／MgO(20 nm)／Fe3O4(100 nm)。图3 为不同基底温度制备的 3 层薄膜的 XRD图谱。在没有对基底加热的情况下，Fe3O4薄膜呈现 (311)峰，同 时 在 MgO(200) 和 Fe(400) 峰 位 处出现强度中等的峰，经分析可知，该峰为 MgO(200)峰，表明大部分 Fe氧化物没有实现外延生长，仍然按照 (311)取向生长。而在 150℃的基底加热温度下，Fe 氧化物能够完全地进行 (001)择优取向生长。当温度继续升高到 200℃时，Fe 氧化物 (001)峰强度减弱，结晶性变差，且 (311)峰出现，说明只有一部分 Fe 氧化物薄膜呈现 (001)方向生长。图4 为(400)峰的强度、晶粒尺寸与基底加热温度的关系曲线。随着基底温度升高，峰强和晶粒尺寸增加，二者均在 150℃处达到最大，之后下降。因此 150℃是在不破坏底层 MgO(001)取向的前提下，最适宜生长Fe3O4(001)择优取向的基底温度。

图3 不同基底温度制备的 Fe／MgO／Fe3O4的 XRD 图谱

图4 Fe3O4(400)强度和晶粒尺寸与基底加热温度的关系

图5为具有不同薄膜结构的 XRD 图谱。(a)为直接溅射到 SiO2的铁氧化物薄膜。在电流 0.45 A、氩气压 0.053 Pa、基底温度 150℃、氧分压比 7.5%的条件下，单层铁氧化物薄膜呈现微弱的 (311)相。与标准的 PDF 卡片对比，(311)峰不明显，且未有其它峰出现。在此工艺条件下，由材料本征特征导致的随机排列被削弱到极点，此时，Fe粒子与 O 粒子到达基底后，处于随机与混乱的状态，其在 SiO2基底上形成的薄膜结晶性最差。选择在此工艺条件下，加入Fe／MgO(001)底层后，所得 Fe／MgO／Fe3O4三层薄膜的XRD图谱为图5曲线 (b)。由图5(b)可知，多层薄膜呈现 (001)择优取向，由于MgO(200) 与 Fe3O4(400)的峰位置非常接近，对比曲线 (c)可以看出，曲线(b)中的(001)峰强度远大于曲线 (c)中 (001)峰强度，说明 (400)峰位的信息主要由铁氧化物提供。图6为该样品的透射电子衍射斑点及选取衍射暗场像。根据计算标定，图6中垂直于膜面的方向上衍射斑对应于 MgO(200)和Fe3O4(400)。选中该斑点（白色实线标准圆圈）进行选区电子衍射，图6(b)为对应的暗场像，铁氧化物区域显示为亮色，由此可确认主体 Fe3O4相的 (001)择优取向。图7为只以 Fe(001)薄膜为缓冲层、以相同的工艺制备的 Fe3O4薄膜的 XRD 图谱，Fe／Fe3O4双层薄膜也可成功实现 (001)向的外延生长，主要有两方面原因，一方面，在此工艺下 Fe3O4的生长最为无序，容易受到底层缓冲层的影响；另一方面，Fe 层的 (001)取向生长起着主导作用。此双层薄膜的外延生长的成功可以为双层铁磁层作为自旋阀器件及作为铁磁层提供候选材料。

图5 SiO2上不同结构薄膜的 XRD 图谱

3 结论

图6 Fe／MgO ／Fe3O4截面的电子衍射图及选区衍射图像

图7 Fe／Fe3O4双层薄膜的外延生长

釆用对靶磁控溅射的方法，常温条件下在非晶玻璃基底上成功制备了纳米级别的 Fe(001)和 Fe／） MgO(001)缓冲层，在此两种缓冲层上均获得了纳米级别的Fe3O4(001)薄膜。通过对比不同基底温度对于获得较纯的Fe3O4(001)相的影响，发现150℃为最佳基底加热温度。在此温度下，不但能够获得的Fe3O4(001)择优取向，且薄膜结晶性优于常温生长的薄膜，Fe与O的元素配比最接近3∶4相。

对于非晶基底且薄膜为纳米级别、结晶性较弱的情况，利用 X 射线衍射测量时，釆用小角掠射（掠射角为 2º）、2θ／θ联动模式、步进扫描的方式，可以成功获得其择优取向的图谱。对于失配率较低的双层薄膜，通过 XRD 与 TEM 截面样品暗场选区电子衍射相结合的方法，可以定性区分各层薄膜的择优取向。

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Epitaxial Growth and Orientation Measurement of Half Metallic Fe3O4(001) Films

Wang Meiling1, Wang Hai1, Gao Sitian1, Song Xiaoping1, Nakagawa Shigeki2
(1. National Institute of Metrology, Beijing 100029, China ； 2. Tokyo Institute of Technology, Tokyo 152-8552, Japan)

Half metallic Fe3O4films obtained an interest due to their theoretical 100% spin polarization and high curie temperature of 860 K. The combination of tunneling barrier MgO and Fe3O4fi lms with a low lattice mis fi t of 0.3% was expected to get a higher MR ratio. The epitaxial growth of (001)-oriented MgO layer and Fe3O4(001) layer at low temperature were successful using Fe buffer layer on amorphous glass substrate. X-Ray diffraction with 2º grazing angle and FT scanning combined with 2θ／θ mode was effective to measurement (001)-orientated fi lms with weak crystallinity. The (001)-orientation of two different layers with small lattice mis fi t can be distinguished through combination of XRD and selected ED of TEM.

half metal; (001)-orientation; epitaxial growth; buffer layer

O657.91

A

1008-6145(2014)05-0019-05

* 国家科技支撑计划课题 (2011BAK15B05)

联系人：王梅玲；E-mail: wangml@nim.ac.cn

2014-08-21

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.007