无机类富勒烯结构二硫化钼纳米润滑材料的制备与应用

韩明儒，魏世忠，韩华

(河南科技大学 摩擦学与材料防护教育部工程研究中心，河南 洛阳 471003)

纳米材料是一种微型结构新材料，由美国和以色列等国科学家于20世纪80年代中期研制成功。由于其独特的纳米粒子结构形态，材料产生表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊的物理化学效应，与普通材料相比具有许多优势，展现出意想不到的高性能，附加值很高且经济效益巨大。无机类富勒烯结构二硫化钼(IF-MoS2)是其重要代表之一。IF-MoS2纳米粒子的特殊分子结构所展现出的优异的润滑性能受到国际摩擦与润滑学界的广泛关注。

1 IF-MoS2纳米粒子的发现过程

在分子结构方面，碳是一种特别元素，其有3种同素异构体，最常见的2种单质是高硬度的金刚石和软且发生层间滑动的石墨。金刚石和石墨的晶体结构和键型完全不同。金刚石每个碳都是四面体4配位；石墨每个碳都是三角形3配位。第3种同素异构体是C60，其分子具有特殊的笼形结构。这种结构有些各方向尺寸相等，呈球形，称为碳纳米球；有些各方向尺寸不等，可视为一个球被压扁拉长而成的笼状结构，称为碳纳米管。

碳纳米球分子由12个正五边形和20个正六边形构成1个圆球形结构，具有32个面和60个节点，每个碳原子占据1个节点，即1个正五边形和2个正六边形的结合点。美国莱斯大学教授Smalley R E等人于1985年在用激光束快速蒸发石墨的试验中发现了含有60个碳原子的原子团簇[1]，并以美国著名建筑大师的名字将C60命名为Buckminster Fullerene，简称Fullerene(富勒烯)，俗称巴基球[2]。

中空管状结构的碳纳米管从分子结构上可看成是一些石墨层卷曲而形成的同心圆柱。有些碳纳米管为半笼形结构，两端封闭，每端为相应碳纳米球分子的一半，碳纳米管可认为是由C60拉长而形成的圆柱。日本博士Iijima S于1991年在用电弧高温蒸发石墨的试验中通过大型高分辨率电子显微镜分析石墨蒸发后形成的碳黑沉淀物分子结构，发现其中含有一些直径4～30 nm、长约1 μm的筒状物，每个筒状物由2～50个同心管构成。该论文发表于当年的《Nature》杂志，宣告发现了碳纳米管[3]。碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸可达微米量级，长径比为103，且具有典型的管状中空结构特征，可分为单层和多层。巨大的长径比和独特的结构使其成为理想的坚韧碳纤维材料，比重仅为一般钢的1/6，力学强度却是钢的10倍，其潜在的工业应用价值成为纳米技术研究的热点。

受C60和碳纳米管的启发，以色列科学家Tenne R联想到MoS2的分子结构与石墨极为相似，也是层状结构。MoS2是由2种元素S-Mo组成的层状结构，虽与石墨不同，但受力时层间极易相对滑移。通过多次试验和反复观察，于1992年发现IF-MoS2纳米粒子和纳米管的润滑性能比碳纳米管更好[4]。这一重大发现开启了各国科学家对IF-MoS2纳米粒子和纳米管的新性能和潜在应用的研究序幕。

2 IF-MoS2纳米管的结构

制备IF-MoS2纳米管主要以三氧化钼(MoO3)为原料。在MoO3转变为IF-MoS2的过程中，首先在一定条件下发生S原子置换O原子，即在 MoO3分子中出现O原子的空位， 硫化氢(H2S)中的S原子向MoO3扩散，进入并占据O原子的空位，取代O原子而改变晶体成分。S原子置换O原子的过程先从MoO3的表面开始。MoO3的表面硫化物薄层形成后，S原子取代O原子的反应就在颗粒内部向纵深发展，最后全部转变为IF-MoS2。

与石墨碳的六边形网状结构层的堆砌相似， IF-MoS2纳米管中MoS2层状化合物的结构也是MoS2薄层沿纵轴的层层堆叠，不同的是每个MoS2复层包含类似于三明治夹心面包式结构的3个原子层，即1个Mo原子层和2个S原子层。MoS2层内Mo-S与Mo-Mo之间的结合力是较强的共价键，而层间S-S之间的结合力是弱的范德华力。MoS2纳米簇网状结构示意图如图1所示。图中的大球代表S原子，小球代表Mo原子[5]。

图1 MoS2纳米簇网状结构示意图

由图1可知，在整个MoS2纳米簇中，内部的原子和边缘的原子具有不同的价键。纳米簇内部结构很稳定，每个非金属S原子和3个金属Mo原子成键，形成三棱锥式结构；每个金属Mo原子和6个非金属S原子成键，形成三棱镜配位结构。而纳米簇边缘出现空位，原子键结合不稳定，每个非金属S原子只和2个金属Mo原子成键，每个金属Mo原子只和4个非金属S原子成键，导致MoS2纳米簇网的边缘出现一些悬空键，而单个MoS2层的能量又相对较高，从动力学规律上讲，高能量一旦遇到机会就会释放，故纳米簇网状结构不稳定。单个MoS2层不稳定，且MoS2层间靠较弱的S-S键结合，整个MoS2纳米簇的形状也不稳定，一旦受外部环境影响极易释放能量而自动卷曲，从而形成能量相对较低且更稳定的IF-MoS2纳米粒子和纳米管[6]。

3 IF-MoS2纳米粒子和纳米管的形成机理

制备IF-MoS2的关键是控制纳米管的尺寸和形状。Tenne R等人在认真分析IF-MoS2的形成过程后总结出IF-MoS2纳米粒子和纳米管的微观生长过程[7]。

3.1 IF-MoS2纳米粒子微观生长机制[8]

第1阶段：H原子还原MoO3纳米粒子表面的O原子，并在MoO3纳米粒子表面形成MoS2包裹层。

制备IF-MoS2的反应是在H2S气氛中1 000 ℃加热硫化进行的。H原子首先还原MoO3纳米粒子表面的O原子，迫使MoO3纳米粒子表面的原子层发生剪切，引起纳米粒子的轻微变形。H2S中的S原子迅速将变形的MoO3纳米粒子表面的 O原子置换出来，形成性质稳定且结构致密的MoS2包裹层(1～2层)。MoS2包裹层将MoO3纳米粒子紧紧包裹起来，表现为化学惰性，阻止MoO3纳米粒子与H2S直接接触而继续长大，抑制其进一步粗化，避免形成层状结构。MoS2包裹层的保护减缓了S原子还原MoO3的速度，粒子内部的O原子只能与粒子内部的邻近S原子发生反应，而不能与粒子外气氛中的S原子直接发生反应，最后形成IF-MoS2。

第1阶段的反应速度非常快，几秒即可完成。

第2阶段：H2S中的H原子在MoO3纳米粒子内部快速扩散，并还原被MoS2包裹的MoO3纳米粒子。

此反应阶段中，环境气氛作用在纳米粒子外表面的流体静压力是促使H2S扩散进入MoO3核内部进行化学反应的动力。H2S中的H原子在MoO3核内部沿半径向各方向均匀扩散。进入MoO3核内部的H原子发生轻度置换反应，将MoO3核轻度还原成多晶次氧化物MoO3-x核(0.1

第2阶段进行得相对较慢，持续约几分钟。

第3阶段：被轻度还原的次氧化物MoO3-x核硫化，最终形成IF-MoS2纳米粒子。

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H2S中的S原子继续向内渗透，穿过被置换还原的MoO3核外的MoS2包裹层，与次氧化物核接触进行反应，所需时间由S原子穿过MoS2包裹层的速度决定。从理论上讲， 虽然H2S中较大的S原子不能穿过结晶完好且空隙较小的MoS2层，但由于MoS2层是卷曲的，其中的缺陷形成较大的孔洞，S原子可通过跳跃的方式穿越这些孔洞。因为较大的孔洞不多，所以随机的跳跃速度不快，整个硫化过程的速度很慢。

此反应阶段中，一旦S原子跳跃穿越孔洞成功，就会在2个MoS2层之间的空间范围内快速扩散。扩散中当遇见核内MoS2层的缺陷时，S原子就会再次发生跳跃，继续扩散直到其到达反应层中的次氧化物MoO3-x核，并与核表面的O原子发生置换为止。

IF-MoS2纳米粒子微观生长的全过程是MoO3被硫化的过程。该过程由外向内逐步扩展置换，所需时间由反应温度和MoO3纳米粒子的体积所决定，最长需几个小时。由于氧化物MoO3和硫化物MoS2的密度不同且体积不等，置换后最终形成的IF-MoS2纳米粒子的排列中存在5%～10%的空核。

3.2 两端封口的IF-MoS2纳米管的形成机理

两端封口的IF-MoS2纳米管的形成机理和IF-MoS2纳米粒子的形成机理大致相似，区别主要在第1阶段。

在第1阶段中，当H原子还原MoO3纳米粒子表面时，表面原子层会发生剪切，MoO3纳米粒子将伸长，形态发生改变。对较短的IF-MoS2纳米管来说，可认为是IF-MoS2纳米粒子拉长变形的结果；对较长的IF-MoS2纳米管来说，可认为是当MoO3纳米粒子纵向两端伸长时，由于被还原和硫化的过程太慢，MoS2层未能及时将MoO3纳米粒子的两端包裹起来，使其顶端生长形成纳米晶须的过程所致。

在晶须的生长过程中，随加热温度升高，当发生反应的热力学和动力学条件满足时，MoS2包裹层会迅速沿着不对称的纳米粒子长轴形成，但其顶部形成封口的MoS2包裹层需要弯曲，这在动力学上是一个相对较慢的过程。

4 IF-MoS2纳米粒子和纳米管的制备方法

IF-MoS2纳米粒子和纳米管独特的微观结构、优异的物理和力学性能引起了各国科学家的极大兴趣，以色列、美国、德国、印度及我国学者开展了研究工作，以期开拓其在诸多新技术领域的应用。我国是钼矿资源大国，已探明的钼储量约为855万吨，位居世界第1，发展IF-MoS2纳米材料具有得天独厚的优势。

目前，以色列和印度等国科学家发明了不同方法成功制备出IF-MoS2纳米化合物，主要有化学气相反应法和钼酸铵高温热分解法等，但都在实验室阶段，尚未投入工业生产。

4.1 化学气相反应法

Tenne R于1993年首次运用化学气相反应法在实验室成功制备出IF-MoS2纳米粒子，这也是目前世界上研究最多且最成熟的制备方法。试验中用电子束轰击沉积在石英基材上的MoO3薄膜，在还原性气氛(5%H2+95%N2)中加热，使MoO3与H2S发生反应。在S原子过量的反应气氛中，MoO3中的O原子被S原子置换，MoO3被逐渐硫化为MoS3，继续加热至850℃时， MoS3将失去一个S原子，被还原为MoS2，最后MoS3纳米粒子被晶化为IF-MoS2纳米粒子。该方法的技术要求高，难以控制，且得到的仅为IF-MoS2纳米粒子，而非纳米管。

4.2 钼酸铵高温热分解法

钼酸铵高温热分解法属化学类方法，印度科学家Manashi Nath采用此方法制备出Mo1-xWxS2纳米管。首先将钼酸铵((NH4)2MoO4)和钨酸铵((NH4)2WO4)溶于氨水溶液，氨水的作用是调节溶液的pH值，使溶液酸碱度适中，保证化学反应的速度。加热保持一定的温度后向溶液内通入H2S，促使 (NH4)2MoO4和 (NH4)2WO4发生化学反应分解，底部出现沉淀，然后将沉淀物过滤并经去离子水冲洗后烘干。最后在惰性气体中将干燥的沉淀物加热煅烧约20 min，并在惰性气体入口处放置少量硫粉，制成Mo1-xWxS2纳米管。煅烧时加入惰性气体主要是为了防止前驱体发生氧化反应，以保证产品质量。气体入口处放置少量硫粉可使硫随惰性气体更好地进入 (NH4)2MoO4和 (NH4)2WO4分解的反应体系中，从而提高Mo1-xWxS2纳米管的产出量。

5 IF-MoS2纳米粒子和纳米管的性能

5.1 优异的摩擦学性能

IF-MoS2为蓝黑色粉末，形貌为类球形，粒径为30～200 nm，属于六角晶系。其分子内部层内是共价键，结合力很强，层间是范德瓦耳斯力，结合力很弱，层与层间极易滑移，摩擦因数较低， S原子对金属的黏附力很强， MoS2能很好地吸附在金属表面始终发挥润滑功能。

IF-MoS2纳米粒子具有良好的结构稳定性和物理化学性能稳定性，球形结构使其可自由滚动或滑动，在高温和高真空等条件下仍具有较低的摩擦因数和优异的摩擦学性能。IF-MoS2突出的优点是：比表面积大，吸附能力更强，随着粒径变小，其在摩擦材料表面的附着性与覆盖均匀程度明显提高，抗磨和减摩性能大大提高[9]。IF-MoS2能显著提高润滑油的抗磨性、成膜和承载能力，主要是由于IF-MoS2的化学惰性以及将滑动摩擦转变为滚动摩擦。

5.2 良好的自修复功能

在金属-金属的摩擦过程中，IF-MoS2纳米粒子极易缓慢进入摩擦的金属表面，填平表面凹处，甚至陷入基体中，并可及时填补损伤部位，具有自修复功能，使摩擦表面始终处于较为平整的状态而起润滑作用，改善摩擦偶合的接触状态，明显提高材料的耐磨性能。同时纳米材料还可均匀地弥散或填充到基体材料中，提高基体材料的表面完整性，IF-MoS2纳米粒子的微观作用方式从滑动变为滚动与滑动结合，明显降低摩擦和磨损。

6 IF-MoS2纳米粒子和纳米管的应用前景

IF-MoS2纳米粒子和纳米管质地坚硬的微观球状和桶状结构决定了其许多特异的物理性能和力学性能，从而具有潜在的广泛用途。最引人注目的是其优异的耐摩擦润滑性能。在高精度的机器，如精密轴承、航天测控仪器中，运动对偶件的润滑一直是决定其寿命的主要因素之一，尤其是在空间应用中存在润滑剂更换或补给的难题。IF-MoS2纳米粒子或纳米管犹如一套套微型轴承，能够分离金属摩擦副，并起润滑作用， 可用于固体润滑剂体系，稳定性和弹性均较好，且更符合环保要求。

IF-MoS2纳米粒子和纳米管的最大优点是可在高真空环境下或太空中继续保持优异的耐摩擦磨损性能。其减小摩擦和磨损的机理完全不同于润滑油和润滑脂，从润滑机理上分析，润滑油和润滑脂的作用主要是填充金属摩擦副接触表面的凹陷部分，形成润滑油膜，以减少摩擦和磨损。而IF-MoS2纳米粒子和金属表面之间的附着力很强，在两金属相互移动时，通过IF-MoS2纳米粒子的剥片将单分子MoS2纳米层转移到摩擦副金属表面上，以缓和摩擦且减少磨损，起到良好的润滑作用。由于分子层片的滑动间隙很小，精度较高，为高精尖仪器设备的制造奠定了基础。

IF-MoS2纳米材料具有良好的化学稳定性和优异的摩擦学性能，不但可以直接用作苛刻条件下的固体润滑剂，而且可以用作润滑油和润滑脂的添加剂，以提高润滑性能和产品质量。目前主要应用于难以拆卸且不易维护的仪器设备，在航空航天等高技术领域的应用前景广阔。以航天飞船为例，其在从大气层到高真空、从低温到高温和从潮湿气氛到干燥气氛的运行转变过程中对材料的摩擦学性能要求极为苛刻，液体润滑剂难以满足使用需要，而采用IF-MoS2纳米材料有望制备出具有优异减摩和耐磨性能的复合材料，降低传动系统能源消耗，延长零部件使用寿命，提高系统可靠性，为解决极端条件下材料的摩擦学问题提供新的有效途径[10]。

IF-MoS2纳米材料化学性质稳定，能深入狭窄的沟槽中，可用作扫描取样显微镜的探针，且能合成微管、绳材和带材，用于增强纤维、超轻质材料和容器的制造。