ETC-ATD-GC/MS法测试墙纸中挥发性有机物

朱海欧 陈 进 卢志刚 李 翔 张 彰 张桂珍

(江苏出入境检验检疫局，江苏南京，210001)

·挥发性有机物检测·

ETC-ATD-GC/MS法测试墙纸中挥发性有机物

朱海欧 陈 进 卢志刚 李 翔 张 彰 张桂珍

(江苏出入境检验检疫局，江苏南京，210001)

采用环境测试舱(ETC)、自动热脱附仪(ATD)和气相色谱/质谱(GC/MS)联用技术，研究并建立了墙纸中15种挥发性有机物(VOCs)的分析方法。对ATD实验条件、吸附剂选择等研究发现，与常规吸附剂Tenax TA相比，吸附剂Carbopack B/CarbosieveTMS-III对VOC单体具有更好的吸附性能，更适合于有机物的吸附捕集。本方法对VOC单体的最小检出限(LODs)范围为0.01～0.4 μg/m3，方法的加标回收率为90%～109%，相对标准偏差(RSD)小于11%。用该法测试多种市售墙纸的VOCs，发现墙纸释放VOCs的种类与墙纸材料有较大关联。纸基墙纸的释放量较低，只释放少量的1-丁醇和丙二醇；无纺墙纸和PVC墙纸释放出较多的甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇、壬醛和萘等；而金属墙纸则释放出较多的直链或支链烷烃。

墙纸；挥发性有机物(VOCs)；测试舱；热脱附；质谱法

(*E-mail:zhuho@jsciq.gov.cn)

挥发性有机物(VOCs)是指具有不同功能基团、范围广的一类有机挥发化合物的总称，装饰材料和家具是室内VOCs的主要来源。VOCs被吸入人体后，由于其脂肪可溶性和沉淀性在体内留存，给人体造成极大的危害[1-2]。标准GB 50325民用建筑工程室内环境污染控制规范选择了苯、甲苯、二甲苯(邻-、间-、对-)、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯和十一烷等7种VOCs，作为环境空气中应重点关注的VOCs单体。装饰材料如墙纸等作为主要的室内装饰材料，其释放的有害物质引发环境保护和职业安全等相关问题，正逐渐引起人们关注，发达国家对墙纸中有害物质的残留量逐渐进行了限制。国家标准GB 18585对墙纸中的甲醛释放、氯乙烯单体和重金属迁移量进行了限制，但尚未关注到墙纸中VOCs的释放[3]。日本标准JIS A 1902-1规定了采用测试舱法测试墙纸中VOCs释放的方法，并引用日本厚生劳动省(Ministry of Health, Labor and Welfare)关于室内空气污染的规定，对墙纸中释放的甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等VOCs单体提出了限量要求[4]。

目前，装饰材料中VOCs的释放测试主要有静态顶空法和动态测试法[5]。张伟亚等人[6]采用顶空瓶进样，联用固相微萃取测定了装饰材料中甲苯、二甲苯和苯乙烯的释放量。朱海欧等人[7- 8]为了解决顶空瓶容积小引起的测试样品量有限的不足，采用大体积顶空联用固相微萃取法对装饰材料中有机物进行测试。为了切实模拟装饰材料实际使用时的释放情况，目前的国际标准ISO 10580[9]和ISO 16000-9[10]等均要求采用环境测试舱法对装饰材料中释放的VOCs进行测试。然而，由于环境测试舱设备昂贵，同时墙纸释放VOCs种类繁多、定性定量分析难度较大，目前对墙纸中VOCs的释放研究尚未见公开文献报道，而相关标准中也没有给出具体的测试方法。

本实验采用环境测试舱(ETC)-自动热脱附仪(ATD)-气相色谱/质谱(GC/MS)联用技术，结合建筑室内关注的7种VOCs单体和墙纸较易释放的8种单体，研究并建立了墙纸中15种VOCs的分析测试方法，并确定相应的检测限量和使用范围，旨在建立优化的VOCs测试方法，为相关质检机构测试技术的改进和将来国家标准GB 18585的修订提供依据。

1 实 验

1.1 试剂和标准溶液

试剂 乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙基-1-己醇、壬醛、萘标准品 ( Dr. Ehrenstorfer公司)；1-丁醇、苯、甲苯、二甲苯(对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯)、苯乙烯、乙苯、苯酚、十一烷标准品(Sigma-Aldrich化学公司)；丙二醇、2-己酮标准品(日本东京化学工业株式会社)；甲醇(色谱纯，Sigma-Aldrich化学公司)。

标准溶液 以甲醇为溶剂，配制上述试剂的标准溶液，质量浓度分别约为1000、200、50、10和2 μg/mL。鉴于对-二甲苯、间-二甲苯和邻-二甲苯三者色谱分析响应一致以及吸附管中穿透行为相似，故采用对-二甲苯进行后续的回收率实验等和样品中二甲苯结果的计算。

1.2 仪器设备

环境测试舱：容积1 m3，型号VOC- 010，日本ESPEC公司；吸附管老化装置：型号MODEL 9600，美国CDS公司；不锈钢吸附管：规格为Φ6.5 mm × 90 mm，美国Supelco公司；自动热脱附仪：ATD 650型，美国PE公司；气相色谱-质谱(GC-MS)：Finnigan Trance DSQ，MS检测器，EI源，THERMO公司，自带Xcalibur软件(NIST数据库，2008年)；石英毛细管色谱柱：DB-1-MS，60 m×0.25 mm×0.25 μm。不锈钢吸附管(美国Supelco公司)：规格为Φ6.5 mm×90 mm，吸附剂分别为20～40目的Tenax TA、CarbosieveTMS-III、Carbopack B/CarbosieveTMS-III和活性炭；大气采样器：LFS-113型，美国Sensidyne公司。

1.3 分析条件

色谱升温程序：初始温度40℃，保持1 min，3℃/min升至100℃，然后10℃/min升至250℃，保持10 min；ATD联用GC/MS的载气为He，流量1.0 mL/min；GC/MS离子源为EI源，能量70 eV；离子源温度250℃；传输线温度260℃；TIC扫描，扫描范围为45～450 amu。吸附管使用前老化温度280℃，老化时间1 h。

1.4 实验方法

有机物在吸附管中穿透实验：将已经老化的吸附管首尾串联，连接到吸附管老化装置上，吸取1 μL质量浓度约为1000 μg/mL的标准溶液，注入到吸附管入口处，同时以200 mL/min的高纯N2吹扫串联吸附管，后采用ATD-GC/MS分析吸附管中脱附有机物。目标有机物穿透率的计算方式为：[2nd吸附管脱附的目标物峰面积 /(1st吸附管脱附的目标物峰面积+2nd吸附管脱附的目标物峰面积)]×100%。

标准曲线绘制：吸取1 μL不同浓度的标准溶液，注入到老化处理过的吸附管中，同时以100 mL/min左右的高纯N2吹扫10 min，后进行ATD-GC/MS分析。

墙纸样品的测试：将已经处理的墙纸试样(面积0.5 m2)置于已经老化的环境测试舱中，测试舱条件为：温度28℃，湿度50%，空气交换率1 m3/m3。测试舱运行24 h后，将吸附管连接到舱出口气流中采样，以200 mL/min的流速抽取约5 L的待测气体后立刻进行ATD-GC/MS测试，定性定量分析吸附管脱附出的多种VOCs。

2 结果与讨论

2.1 ATD操作条件的优化

吸取1 μL质量浓度为200 μg/mL的有机物标准溶液，注入到吸附管中制成标准样品管，进行ATD脱附条件的优化选择。首先，将样品管置于ATD上进行初次脱附分析，然后在相同条件下再对该样品管进行二次脱附分析，根据两次脱附所得的峰面积，考察不同ATD分析条件对样品管脱附效率的影响。脱附效率定义为：[样品管初次脱附的色谱峰面积/(样品管初次脱附的色谱峰面积+样品管二次脱附的色谱峰面积)] × 100%。

表1 自动热脱附仪(ATD)脱附条件的选择

表2 不同吸附剂上各有机物的穿透率变化情况

样品管经一级脱附后，管中吸附的有机物脱附出来，由载气带入至冷阱中并被冷阱所吸附。一级脱附温度越高，脱附时间越长，那么样品管中有机物的脱附效果则越好。然而，就样品管本身而言，脱附温度越高，其寿命越短，重复使用的次数也会急剧下降。因此，在吸附管允许使用温度下(<300℃)，笔者考察了不同一级脱附温度和一级脱附时间对样品管脱附行为的影响。由表1中序号1～3可以看出，在其他条件一定的基础上，一级脱附温度高于260℃时，脱附效率达到97.2%以上，此时管中残余的有机物极少，可满足实际分析所需，因此实验中采用的一级脱附温度为260℃。同样，由表1中序号2、4、5可以看出，一级脱附时间越长，脱附效率越高，脱附时间10 min可满足分析所需。与脱附温度260℃相比，230℃时的脱附行为(序号6、7)表明，对样品管的脱附行为，脱附温度的影响要高于脱附时间的影响，在230℃时，尽管脱附时间长达15 min，但其最终的脱附效率仅为96.2%。

经一级脱附后，吸附管中有机物进入到冷阱中并被冷阱所捕集。冷阱的捕集温度越低，有机物的捕集效果越好，尤其是对于液化温度较低的小分子化合物。由表1中序号2、8、9可以看出，冷阱捕集温度低于-10℃后，其脱附效率大于96.1%；冷阱温度越低，脱附效率越高。因此，本实验中冷阱温度选择为-20℃。有机物进行冷阱捕集后，冷阱将瞬间进行二次脱附，使冷阱中有机物快速进入GC/MS进行分析。与一级脱附行为一样，此时二级脱附的温度越高，时间越长则有机物的脱附行为越好。由表1序号2、10～13可以看出，当二级脱附温度高于250℃，脱附时间大于2 min后，脱附效率高于96.3%。考虑到实际样品中大分子的存在，分析时如果脱附不干净将会对下一次ATD分析产生干扰，因此，优化的二级脱附温度和时间分别选择为280℃和5 min。

2.2 吸附剂的选择和穿透率的考察

当有机物单体被捕集到吸附管中时，与吸附管中吸附剂通过爱德华力物理吸附在吸附剂上。不同吸附剂由于物理结构、活性基团极性等差异，对有机物的吸附捕集性能差别较大。吸附性能差，有机物极易发生穿透现象，即穿透度越高。若吸附性能太强，可能将影响后续的脱附效果，影响测试结果的准确性。表2给出了不同吸附剂上各有机物的穿透率变化情况，其中，载气吹扫流速为200 mL/min，吹扫时间为25 min，载气体积为5 L。

由表2可以看出，吸附剂Tenax TA和CarbosieveTMS-III对有机物的吸附捕集能力较差，有机物极易发生穿透行为，尤其是CarbosieveTMS-III，乙酸乙酯、乙苯、苯酚等有机物已经完全捕集不住；而吸附剂Carbopack B/CarbosieveTMS-III和活性炭对不同有机物表现出较好的吸附性能，各有机物几乎未发生明显的穿透行为。然而，实验中还发现，在采用活性炭吸附剂时，某些有机物如丙二醇、十一烷、苯酚的多次热脱附峰面积值呈现较大的波动，脱附行为的重复性较差，这可能是由于活性炭分子吸附基团的不均匀性，造成有机物吸附-脱附行为的不稳定；另外，活性炭的亲水性，使得吸附管使用中将吸附较多的水蒸气，这不利于后续ATD的热脱附分析。因此，对于不同有机物的吸附捕集，实验中采用Carbopack B/CarbosieveTMS-III吸附剂。

表3 不同VOCs的线性校准方程和检测限值

注 标准曲线中，A为色谱峰面积，m为有机物单体的质量(单位为ng)。

表4 不同VOCs的回收率(n=7)和相对标准偏差

2.3 方法检出限、回收率和精密度

表3给出了不同VOCs的线性校准方程、线性范围与检测限值。由表3可以看出，不同目标化合物在一定范围内具有良好的线性关系，回归系数R2在0.998以上，最小检出限(LODs)较低，在0.01～0.4 μg/m3之间。

在吸附管中分别添加2个水平的有机物标样进行回收率实验，每个水平进行7次实验，计算得到的平均回收率和相对标准偏差(RSD)见表4。由表4可以看出，低水平添加时(20 ng左右)，有机物的平均回收率在90%～109%之间，而高水平添加时(200 ng左右)，平均回收率在94%～108%之间；相应的RSD值分别低于11%和9%。

2.4 墙纸样品分析

从市场上随机购买11批墙纸样品(样品编号1#～11#)用于VOCs释放量的测试。根据墙纸材质的不同，墙纸主要分为①纸基墙纸；②无纺墙纸；③PVC墙纸；④金属墙纸。不同墙纸的测试结果见表5所示。

由表5可以看出，不同墙纸材料释放的VOCs主要有1-丁醇、乙酸乙酯、甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇、苯酚、壬醛、萘等，未检测到乙酸丁酯、乙苯、二甲苯等，不同墙纸释放的TVOC差异较大，在13～423 μg/(m2·h)之间。墙纸中释放的VOCs主要来源于墙纸基材、胶水及生产过程中印刷的染料等。由于墙纸基质、生产工艺的差别，致使不同种类墙纸释放的VOCs组成也差别较大。由表5可以看出，纸基墙纸(样品1#～3#)只释放出少量的1-丁醇和丙二醇，其TVOC释放量较低，低于46 μg/(m2·h)。而无纺墙纸(样品4#～6#)和PVC墙纸(样品7#～9#)释放出较多的甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇、壬醛和萘等；与PVC墙纸相比，无纺墙纸可能由于其材质中含有较多植物纤维或化学纤维材料，经过后续的化学生产处理后仍保留较多的VOCs残留，这也使得无纺墙纸释放出较多的小分子化合物(如乙酸乙酯、1-丁醇、丙二醇等)。对于金属墙纸(样品10#、11#)，其释放的VOCs组分不同于其他墙纸，主要有如碳十烷、十二烷等直链或支链烷烃(未列出)，不含有甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇等VOCs，这可能是由于该墙纸基层与金属膜之间所用胶不同于其他墙纸所致。

表5 不同墙纸样品释放VOCs测试结果

3 结 论

3.1 采用环境测试舱(ETC)、自动热脱附仪(ATD)和气相色谱/质谱(GC/MS)联用技术，对墙纸中15种挥发性有机物(VOCs)进行测试。本方法测试结果准确，重现性和稳定性较好，方法的加标回收率为90%～109%，相对标准偏差(RSD)小于11%。

3.2 与常规吸附剂Tenax TA相比，吸附剂Carbopack B/CarbosieveTMS-III对VOCs单体具有更好的吸附性能，更适合于有机物的吸附捕集；最优化的ATD一级脱附温度和时间分别为260℃和10 min，冷肼温度为-20℃，二级脱附温度和时间分别为280℃和5 min；

3.3 墙纸释放VOCs的种类，与墙纸材料有较大关联。纸基墙纸的释放量较低，只释放少量的1-丁醇和丙二醇；无纺墙纸和PVC墙纸释放出较多的甲苯、苯乙烯、2-乙基-1-己醇、壬醛和萘等；而金属墙纸则释放出较多的直链或支链烷烃。

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(责任编辑：常 青)

Determination of Volatile Organic Compounds in Wallpaper by Environmental Test Chamber-Auto Thermal Desorption- Gas Chromatography/Mass Spectrum Method

ZHU Hai-ou*CHEN Jin LU Zhi-gang LI Xiang ZHANG Zhang ZHANG Gui-zhen

(JiangsuEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing,JiangsuProvince, 210001)

A variety of volatile organic compounds (VOCs) released from different wallpapers, were determined by virtue of 1 m3environment test chamber, auto thermal desorption (ATD) and gas chromatography/mass spectrum (GC/MS). The study on ATD experimental conditions and adsorbent selection was found that, Carbopack B/CarbosieveTMS-III adsorbent exhibited a better trap performance than conventional Tenax TA, and more suitable for the adsorption of various organic monomer. In this method, the limit ranges of detection (LODs) for various VOCs was 0.01～0.4μg/m3. The average recovery ranged from 90% to 109%, and the relative standard deviation (RSD) was less than 11%. Test results of various commercially available wallpaper samples showed that the wallpaper material had a great effect on its released VOC composition. Paper base wallpapers emited little TVOC and released just 1-butyl alcohol and propylene glycol, whereas Non-woven wallpapers and PVC wallpapers released more toluene, styrene and 2-ethyl-1-hexanol, nonanal, naphthalene, etc. Much alkanes (straight-chained and branched-chain) were found from metal wall papers.

wallpaper; volatile organic compounds (VOCs); test chamber; auto desorption; mass spectrum

朱海欧先生，博士，高级工程师；主要从事装饰材料中有害物质的检测研究工作。

2013- 10- 10(修改稿)

江苏出入境检验检疫局科研项目(2013KJ09)。

TS197

A

0254- 508X(2014)02- 0025- 05