传统氧化去污材料对纸张纤维纤维素聚合度的影响

张 慧 陈步荣 朱庆贵

(1.南京博物院，江苏南京，210016；2. 南京工业大学，江苏南京，210009)

·氧化去污·

传统氧化去污材料对纸张纤维纤维素聚合度的影响

张 慧1陈步荣2朱庆贵1

(1.南京博物院，江苏南京，210016；2. 南京工业大学，江苏南京，210009)

纤维素聚合度的大小反映了纸张老化变质降解的程度。实验采用4种氧化去污材料分别处理纸张后，再进行干热老化，测定处理前后纸张纤维的纤维素聚合度。实验表明，各氧化去污材料处理纸张后，纸张纤维的纤维素聚合度均下降，其中KMnO4-H2C2O4处理的纸张，聚合度下降最多，说明氧化去污法对纸张有较大的破坏作用，在去除纸质文物上的污斑时，应该慎重选用。

氧化去污；宣纸；聚合度

(*E-mail:uniquehui@126.com)

纸质文物是我国各类文物中最重要的一类，各大博物馆均有收藏。纸质文物在收藏过程中，由于自身结构的变化或者外界环境的影响，导致这些纸质文物出现了各种不同程度的病害，如纸张本身的老化发黄、折断、酸化、粉化、表面污染等。对于纸张酸化问题，研究较多的是脱酸[1-2]。表面污染包括滋生霉菌、水迹、烟熏、油污污染、表面尘埃等。在纸本字画的修复过程中，首先要解决的问题就是污渍的清洗问题。通常采用的清洗方法是水洗，但是当水洗不能将这些污迹除去时,就会利用氧化去污材料来进行处理，常用的氧化去污材料有双氧水(H2O2)、次氯酸盐(NaClO)、氯胺-T、高锰酸钾与草酸(KMnO4-H2C2O4)联合应用等。这些氧化去污材料的优点是去污速度快，去污效果显著。但是，近年来，有文献报道[3-5]，氧化去污材料对纸张物理性能方面有很大影响，如使用氧化去污材料处理后的纸张，其机械强度下降明显，纸张耐久性降低。对于氧化去污材料处理纸张后，影响纸张耐久性的化学性质即纤维素聚合度的测定未见文献报道。通过测定处理前后纸张纤维纤维素聚合度的变化，可以很好地评价氧化去污材料对纸张耐久性的影响。

本研究利用传统氧化去污材料，按照一定方法对市售宣纸进行处理，经干热老化后，测定经氧化去污材料处理前后以及老化前后纸张纤维纤维素的聚合度，来定量评价氧化去污材料对纸张的破坏程度，为氧化去污材料的使用提供借鉴，使得纸质文物污斑清洗更加安全。

1 实验材料与仪器

宣纸，市售，安徽泾县生产；KMnO4，分析纯，上海实意化学试剂有限公司；H2C2O4，分析纯，上海青析化工科技有限公司；30%(质量分数)H2O2，分析纯，广东仙头西陇化工股份有限公司；氯胺-T，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaClO，分析纯，广东仙头西陇化工股份有限公司；NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甘油，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；CuSO4，分析纯，上海振欣试剂厂；紫铜法，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氨水，化学纯，西陇化工股份有限公司；酚酞，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙二胺，分析纯，上海高华精细化工有限公司；HCl，分析纯，南京化学试剂厂；KI，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Na2S2O3，分析纯，西陇化工股份有限公司；硫氰化钾，分析纯，J&K化学有限公司；淀粉，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基橙，分析纯，西陇化工股份有限公司。

501型超级恒温水浴，上海实验仪器厂；2z-1真空泵，上海仪表集团公司；WMZK- 01温控仪，上海仪器公司；BS12S电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；机械式秒表，上海秒表厂；HG101-3电热鼓风干燥箱，上海实验仪器总厂；0.57、0.80 mm毛细管黏度计，上海宝山启航玻璃仪器。

表1 各种氧化去污材料处理用量及浸泡时间

注 实验条件以去污效果最佳、浸泡时间最短为依据；水洗时用水量为500 mL。

2 实 验

2.1 实验过程

由文献[6]可知，利用墨水污染纸张后作为污斑纸张模拟样品，其墨水本身的酸度对纸张的性能影响较大。故此次实验，直接将35 cm×25 cm尺寸的纸张样品浸泡于一定体积、一定浓度的去污溶液中，一段时间后取出，用一定体积的蒸馏水分别清洗几次，用毛巾将纸张上多余的水分吸干；再浸泡于一定体积、一定浓度的去污溶液中，一段时间后取出，用一定体积的蒸馏水清洗几次，用毛巾将纸张上多余的水分吸干，自然晾干即可，具体用量及浸泡时间见表1。去污溶液分别是体积分数4%H2O2、体积分数3% NaClO、质量分数1%KMnO4-H2C2O4、质量分数3%氯胺-T。然后与未处理的纸张样品一并于(105±2)℃的干热老化箱中老化72 h后，取出，常温下放置24 h，备用。

2.2 纸张纤维纤维素聚合度的测定[7]

溶液流动时，某一液层与相邻层发生相对运动而产生内摩擦，阻碍彼此的运动，这种与内摩擦流速有关的比例系数称黏度。

纸张纤维是由长管状纤维素构成，纤维素本身是一种天然的高分子化合物，而纸张纤维是由各个聚合度不同的纤维素所构成的。因而实际所测得的聚合度为平均聚合度。用搅拌粉碎器将老化到一定程度的待测纸张粉碎制成纸浆，将风干后的纸屑装入干净的玻璃瓶中，测定干度。

根据浆的不同黏度，称取一定量试样(称准至0.0005 g)于试样溶解瓶中，加入2～3块紫铜片，用移液管吸取25 mL蒸馏水注入瓶中，塞紧瓶塞。剧烈摇荡至试样分散后，再吸取25 mL铜乙二胺溶液于瓶中，并把全部存留气体排出，反复剧烈摇荡至试样完全溶解3 min。调整溶液温度至25℃，仔细倒出溶液于测定用黏度计中，恒温5 min。测定在温度(25±0.1)℃下的流出时间，用秒表计时，平行测定3次，取其平均值计算相对黏度。

(1)相对黏度(ηr)

ηr=hn·tn

式中，hn为校准时测得的测定用的黏度计常数，为0.094 s-1；tn为试样溶液的流出时间，s。

(2)特性黏度[η]

由ηr值即可在表中查出[η]·ρ值，由样品质量和溶液体积计算出浆浓ρ，[η]·ρ除以ρ得到特性黏度[η]，mL/g。

校企合作是高职院校培养高素质技能型和应用型人才的必由之路，高职院校办学的基本目标之一是向社会、向企业输送具有高素质、多技能符合社会多样化需求的复合型、创新型、应用型专门人才。而要达到以上人才培养目标，高职院校则必须直接顺应市场变化，与体现市场行业需求的企业开展校企合作。让企业走进校园，企业直接参与高职院校学生职业技能的培养。让校园融入企业，高职院校可借助校企合作这个平台，直接了解企业需求，及时调整教学计划，重新进行优化组合，与企业共同育人，从而培养出社会和企业需要的人才。

(3)聚合度DP

DP0.905=0.75[η]

综上，即可计算出纸浆的平均聚合度。

纸张纤维纤维素聚合度的大小反映了纸张老化变质降解的程度。通过测定纸张纤维纤维素的聚合度可以反映出纸张的耐久性和其他理化性能。

表2 各种氧化去污材料处理纸张样品老化前的纤维素聚合度

表3 各种氧化去污材料处理纸张样品老化后的纤维素聚合度

3 结果与讨论

3.1 氧化去污材料处理纸张样品对老化前纸张纤维纤维素聚合度的影响

表2为氧化去污材料处理纸张样品老化前的纤维纤维素聚合度数据。

纤维素分子是由β-1,4苷键连接起来的大分子，β-1,4苷键在酸性条件或者高温水溶液的情况下不稳定，易发生水解，纸张中水分含量越多，纤维素的水解速度越快。酸可以降低糖苷键水解的活化能，加速水解反应。葡萄糖上的伯醇基(—CH2OH)非常活泼，容易被氧化成醛基，再被氧化成羧基，于是糖苷键变得很活泼，发生同分异构化，葡萄糖苷键上产生双键，容易裂解，导致纤维素聚合度下降，从而影响纸张的寿命。

由表2可知，上述氧化去污材料处理后的纸张与未处理的纸张相比，其纤维素聚合度均降低，说明氧化去污材料处理纸张后，加速了纸张的氧化分解，破坏纤维素大分子链，使纤维素的聚合度下降较快，从而使纸张呈现较差的耐久性。其中KMnO4-H2C2O4处理后的纸张纤维素聚合度降低最明显，说明KMnO4氧化能力最强，使得纤维素降解更为严重，KMnO4-H2C2O4清洗后对纸张寿命的影响最大。建议在对纸质文物清洗处理中尽量不用KMnO4-H2C2O4。

3.2 氧化去污材料处理纸张样品老化后对纸张纤维纤维素聚合度的影响

表3为氧化去污材料处理纸张样品老化后的纤维纤维素聚合度数据。

由表3可知，与老化前相比，老化后各纸张样品纤维纤维素聚合度明显下降，尤其是氯胺-T处理的纸张，老化后纤维纤维素聚合度下降最为明显。各氧化去污材料处理纸张样品老化后，纸张纤维纤维素聚合度明显下降，其原因可能是由于去污材料处理不彻底，从而加速了纸张纤维纤维素的降解速度，导致老化后纸张纤维纤维素聚合度明显下降，从而严重影响了纸张的寿命。因此，在迫不得已的情况下，使用上述传统氧化去污材料时，建议使用后尽量利用蒸馏水进行多次洗涤，以确保去污材料在纸张上残留的量尽可能得少。

4 结 论

通过对常用氧化去污材料H2O2、NaClO、氯胺-T、KMnO4-H2C2O4清洗后纸张纤维纤维素聚合度的测定可知，经氧化去污材料处理后，纸张纤维纤维素聚合度明显低于未处理的纸张，而且经干热老化后，其纤维纤维素聚合度进一步下降，说明氧化去污材料加速了纸张纤维纤维素的氧化分解速度，严重影响了纸张的寿命，尤其是KMnO4-H2C2O4联合应用处理的纸张，纤维纤维素聚合度下降更快，对纸张破坏更严重。因而，在对纸质文物进行去污处理时，应该慎用氧化去污法。

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(责任编辑：马 忻)

Effect of Oxidative Decontamination Techniques on Cellulose Polymerization Degree

ZHANG Hui1,*CHEN Bu-rong2ZHU Qing-gui1

(1.NanjingMuseum，Nanjing,JiangsuProvince, 210016; 2.NanjingUniversityofTechnology,Nanjing,JiangsuProvince, 210009)

Average polymerization degree of cellulose reflects the average length of the cellulose chains, polymerization degree is higher, the cellulose molecule chain is longer, and the paper is more durable. In contrast, polymerization degree is lower, the cellulose molecule chain is shorter, and the paper is less durable. Therefore, the polymerization degree of paper can reflect the level of paper degradation. The papers were individually treated by four kinds of oxidation decontamination material, and were aged by dry heat means, then the papers were characterized by means of measuring the polymerization degree of the papers. The results showed that polymerization degrees of the papers was decreased, the paper treated by KMnO4-H2C2O4in particular, its polymerization degree decreased the most, it indicated that oxidative decontaminations had the large destructive action on paper relics. Therefore, oxidative decontamination would be cautionly used in the cleaning the stains of paper relics.

oxidative decontamination; xuan paper; polymerization degree

张 慧女士，博士；主要研究方向：文化遗产保护。

2013- 10- 12(修改稿)

国家文物局(No:20110112)资助项目。

K875.4

A

0254- 508X(2014)02- 0030- 04