ICP－OES测定生物油脂中的磷含量

王杰明，杨德凤，吴 梅

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

为满足社会发展对能源的需求，世界各国都在大力研究和利用一种新型能源——生物油脂。与石油不同，生物油脂中广泛存在着一类含磷酸的类脂化合物，即磷脂。对于生物喷气燃料和生物柴油等产品来说，要严格控制其中的磷含量。ASTM D6751—2011b［1］中规定生物柴油（B100）中磷质量分数不能超过10μg/g，否则会严重损坏汽车的尾气催化处理系统。

目前使用ICP－OES测定油品中磷元素的标准方法主要有 ASTM D7040—2004［2］和IP 501/2005［3］。ASTM D7040—2004方法中，将发动机油用二甲苯稀释后直接进入ICP－OES测定，此方法简单易行，但生物油脂中的磷在稀释之后含量较低，很可能低于定量下限，误差较大。IP 501/2005方法采用ICP－OES测定原油及残渣燃料油中的磷含量，特点在于采用灰化碱熔法处理样品，需要依次加入灰化剂硫磺和助熔剂四硼酸锂/氟化锂，方法繁琐且易引入污染。ASTM D7111—2005［4］方法采用离线内标有机进样法，即在同样体积的标样和样品中加入少量等体积等质量分数的内标后直接进样分析。此方法的优势在于样品基本没有被稀释，可用于分析元素含量更低的油品，但此方法中并未包括磷元素，而且内标的等量加入实际操作也很困难。总之，以上标准方法对于测定生物油脂中磷元素均存在不足之处。

ICP－OES在测定磷的同时还能测定其它金属元素，具有显著的优势［5－7］，但对于分析生物油脂样品主要需要解决两点问题。一是干灰化法中，有文献［8］报道磷在高温中会损失而无法测定；二是有机进样法中，磷在稀释之后含量可能低于定量下限，造成分析数据不准确。本研究针对以上两点问题在样品预处理方面进行改进：对于干灰化法，在已有文献［7］的基础上，尝试在样品中加入有机改进剂的处理方法，用于提高且保证磷的回收率；对于有机进样法，在ASTM D7111—2005基础上，改用已广泛应用在等离子体质谱上的在线内标法［9］，以提高数据的重复性并简化操作步骤。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：PerkinElmer公司Optima 7300DV型。加氧进样系统（只在有机进样使用）：PerkinElmer公司生产，氧气流量60mL/min。

无机多种元素混合标样（铝、钡、钙、镉、钴、铬、铜、铁、钾、锂、镁、锰、钠、镍、磷、铅、钒、锌，每种元素质量分数各为100μg/g），无机磷标样（100 μg/g），无机铜标样（100μg/g）。

有机多种元素混合标样（元素包括铝、钡、钙、镉、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、铅、硅、钒、锌，每种元素质量分数各为100μg/g），有机镁标样（1 000μg/g），有机磷标样（1 000μg/g），有机钴标样（5 000μg/g），有机铜标样（1 000μg/g），美国Cononstan基础油。

吡啶三氧化硫（纯度大于98%），1，2－二油酰基卵磷脂（纯度大于97%）。

纯水：Milli.Q系统（美国，Millipore）提供的纯水（18.2MΩ·cm）。

1.2 干法灰化试验方法

在已有文献方法［7］的基础上建立了含改进剂的干灰化法，具体如下：将油样加热融化，充分摇匀并快速称取约20g（精确至0.01g）油样于50 mL的石英烧杯中，加入改进剂有机镁溶液，混合均匀。将样品加热点燃灰化，然后转入高温炉中，在550℃±25℃下恒温灼烧至除尽残炭。取出烧杯冷却，加入约20mL体积比为1∶1的盐酸溶液，加热烧杯待酸液蒸发至约2mL时，用纯水稀释定量至20g（精确至0.1g）后待测。实验过程中要严格避免污染，所有可能会污染到样品的实验用品都要提前用纯水冲洗干净。

标准曲线的配制：无机混合标样用纯水依次稀释配制成质量分数分别为0.1，0.5，1，5，10μg/g的溶液。

ICP－OES无机分析的参数设置：等离子体氩气流量15L/min；辅助氩气流量0.2L/min；雾化氩气流量0.8L/min；功率，1 300W；蠕动泵流量，1.5mL/min。

1.3 在线内标有机进样试验方法

在线内标法采用蠕动泵使样品进入仪器前与一路内标溶液在线混合［9］，通过内标可以对泵速的稳定性、样品的雾化效率和光谱的稳定性进行校正。在内标物的选取方面，必须保证内标元素为样品中检测不到的元素，参考ASTM D7111—2005方法，选取钴作为内标元素。室温下液态黏度小的油样可不需要稀释，直接检测。其它标样和样品均使用Cononstan基础油稀释且只限当天使用，加热油样后充分摇匀并快速称取约2g（精确至0.001g）油样于50mL的PET塑料瓶中，稀释10倍左右后待测。实验过程中，要严格避免污染，所有PET塑料瓶均是一次性使用。

标准溶液的配制：将内标钴配制成5μg/g的溶液，有机混合标样用基础油依次稀释配制成0.5，1，5，10μg/g的溶液。

ICP－OES有机分析的参数设置：等离子体氩气流量15L/min；辅助氩气流量1.0L/min；雾化氩气流量0.5L/min；功率，1 400W；蠕动泵流量，0.4mL/min。

2 结果与讨论

2.1 用于消除铜对磷光谱干扰的多元光谱拟合模型建立

磷的灵敏度最高的两条谱线波长分别为214.914nm和213.617nm。由于混合标样和样品中会含有铜元素，铜的214.898nm和213.597 nm两条谱线与磷的谱线波长非常接近，并且灵敏度分别高于磷的两条谱线，因此在使用ICP－OES对磷的测定中，会受到铜元素的严重干扰。因此，本研究首先考察了仪器软件推荐的多元光谱拟合（Multicomponent Spectral Fitting，MSF）模型对干扰修正的效果。MSF模型是通过一系列的光谱图所构成的数学模型进行谱线剥离的技术，即采集主体元素、干扰元素和分析元素的光谱轮廓线，由此推算出拟合的各自数学模型，再从实际样品的光谱分析信号中，扣除由数学模型推算出基体及干扰元素造成的总体干扰背景，从而获得分析元素的净强度信号。

分别建立无机和有机的MSF模型，之后分别将10.0μg/g的磷和铜的无机和有机单独标样进行分析，对比建立模型前后分析磷元素的差别，结果见表1。由表1可见，铜对磷构成严重干扰，尤其是对谱线214.914nm。建立MSF模型后，无机测定条件下完全消除了铜对磷的干扰，有机测定条件下也基本消除了干扰。因此采用谱线213.617nm作为磷元素的定量谱线，谱线214.914nm作为参考谱线。

表1 建立MSF模型前后的试验对比

2.2 建立含改进剂的干灰化法

2.2.1 改进剂的选取 文献［8］报道磷在高温中会损失而导致无法测定，所以在含金属和不含金属的改进剂的选取方面进行了考察研究。

对含金属的改进剂进行了分析研究和选定。首先考察了金属元素是否会对磷起到固化作用。采用有机混合标样中的磷作为目标物考察其加标回收率，选用磷和金属元素都低于检测限的生物柴油作为基体，磷的加标量约为10.0μg/g，具体操作步骤见1.2。结果表明磷的回收率良好，为99.6%±1.0%（重复4次）。但是当采用有机磷标样作为加标物时，回收率只有7.4%±1.5%（重复3次）。这可能由于有机混合标样中的金属元素在样品预处理过程中与磷反应生成了高温下难以挥发的磷酸盐类物质，因此对磷起到了固化作用。Zhou等［10］在建立分析自然水体和生物基体中磷元素的方法中，比较了不同镁盐和钙盐两类改进剂，结果表明镁的效果最好。因此，本实验将有机镁标样作为磷的改进剂，采用上述空白生物柴油作为基体，有机磷标样作为目标物（加入量约为0.2g），分 别 加 入 不 同 剂 量 （约 0.1，0.2，0.4，0.6g）的镁质量分数为1 000μg/g的有机标样。结果表明当镁含量不小于磷含量时，磷的回收率在98.9%～103%之间。但当镁加入量为0.1g时，磷的回收率也下降到77.1%，计算发现此时磷和镁元素的摩尔比为1.15，因此推断此时磷和镁在试验过程中可能生成了焦磷酸镁（Mg2P2O7）和偏磷酸镁（MgP2O6）的混合物，而且同时有一部分磷在高温下挥发损失掉了。因此，实际分析中有机镁的加入量可视油品情况而定，一般可以加入约0.3g镁质量分数为1 000μg/g的标样，由于镁的加入量是精确量，所以在计算样品中镁含量时直接扣除加入量即可。

对不含金属的改进剂也进行了分析研究。UOP 389—2010［11］方法中，采用吡啶三氧化硫作为改进剂，测定植物油和动物脂中的包括磷等多种元素。此方法理论上的优势在于使用吡啶三氧化硫处理样品的同时不会引入其它金属元素。在实际的试验中，采用空白的生物柴油作为基体，有机磷作为目标物，加入的磷质量分数为10.3μg/g，再加入0.2g（精确至0.01g）吡啶三氧化硫，干灰化法处理后分析。结果显示磷的回收率只有17%，这可能是由于吡啶三氧化硫不能与磷生成稳定的盐类物质。

2.2.2 干灰化法对卵磷脂中磷的加标回收率 生物油脂中的磷元素主要以磷脂形式存在，而磷脂中的磷元素均以磷酸形式存在，因此研究中选用1，2－二油酰基卵磷脂作为磷脂中的代表，来进一步确认干灰化法的可靠性和可行性。采用空白的生物柴油作为基体，镁质量分数为1 000μg/g的有机标样作为改进剂，干灰化法处理后检测数据见表2。二油酰基卵磷脂中的磷含量理论上为3.94%，在未加镁元素时，磷的回收率只有1.5%；加入镁元素后，磷的回收率大幅提高到104%±1%。

表2 二油酰基卵磷脂中磷元素的回收率

2.3 建立在线内标有机进样法

为了验证在线内标有机进样法对于分析轻质、重质油品的可行性，分别考察了汽油和重柴油中磷的加标回收率，结果见表3。因为样品中任何形态的磷到达等离子体后都进行了原子化，所以选用了溶解度更高、成本更低的有机磷作为加入标准；内标钴的理论配制含量为5.0μg/g。由于汽油挥发性大，直接进样会导致等离子体熄灭，因此用Cononstan基础油按质量稀释了5倍。结果表明磷的回收率良好，而内标钴的检测值却大不相同。这种现象在ASTM D7111—2005方法中也有提及，即如果样品具有很高的挥发性，元素含量的检测值会高于真值。谯斌宗等［12］则更深一步阐述了其原因：由于轻组分具有更低的表面张力、较高的挥发性，当使用气动雾化时会产生更细的气溶胶，进入等离子体的分析物和溶剂量也将增多，因此造成检测值高于理论值的结果。与之相反，也同样解释了当样品为重组分或者含有重组分时检测值会低于理论值的现象。

表3 汽油和重柴油的加标回收率

2.4 ASTM D7111—2005方法的密度校正

ASTM D7111—2005方法采用离线内标有机进样法，标样用煤油按质量稀释，在同样体积的标样和样品中加入少量等量的内标后，直接进样检测分析。此法完全忽略了稀释剂和样品、标样之间的密度差别。此问题的解决方法有两种：一是用质量浓度（单位为mg/L）表示含量；二是测定稀释剂和样品的密度，然后进行换算。

除此之外，方法ASTM D7111—2005中内标的加入量必须非常准确，否则会直接影响数据的准确性。与之相比，因为标样和样品都与内标溶液被同时泵入雾化器，在线内标法具有同步性和一致性，因此对内标的配制不需要很严格。

2.5 两种检测方法中标准曲线线性相关性和检测限

测定1.2和1.3节中标准曲线中各点的数值，得到线性相关系数r分别为0.999 8和0.999 2。检测限的计算方法参照ASTM D7111—2005，取纯水和Cononstan基础油分别进行10次平行测定，结果见表4，以其标准偏差的3倍计算两种方法的检测限，分别为0.013μg/g和0.264μg/g。通过比较发现有机检测方法的检测限要高于无机检测方法，这可能由于有机溶液被吸喷雾化后，在光谱中会出现许多分子谱带，并在某些波段产生很深的光谱背景等，造成信噪比相对较低。

表4 纯水和Cononstan基础油中磷元素含量测定结果

3 结 论

（1）MSF模型可用于消除样品中铜对磷的光谱干扰。

（2）针对生物油脂中的磷元素，建立了有机镁作为改进剂的干灰化法和在线内标有机进样法两种分析方法。干灰化法在磷元素检测限方面具有优势，并可同时定量其它多种元素，适用于分析室温下固态和半固态的样品。在线内标有机进样法方便快捷，适用于分析室温下液态的样品。这两种分析方法具有较高的可靠性，应用前景良好。

（3）对ASTM D7111—2005中关于缺少密度校正的问题提出了具体可行的解决方案。

［1］ASTM D6751—2011b.Standard specification for biodiesel fuel blend stock（B100）for middle distillate fuels［S］.2011

［2］ASTM D7040—2004.Standard test method for determination of low levels of phosphorus in ILSAC GF 4and similar grade engine oils by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［S］.2004

［3］IP 501/2005.Determination of aluminum，silicon，vanadium，nickel，iron，sodium，calcium，zinc and phosphorus in residual fuel oil by ashing，fusion and inductively coupled plasma emission spectrometry［S］.2005

［4］ASTM D7111—2005.Standard test method for determination of trace elements in middle distillate fuels by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ICP－AES）［S］.2005

［5］范登利，杨德凤，颜景杰.蒸发/氧化法预处理－ICP－AES方法测定油品中的金属元素含量［J］.分析测试学报，2005，24（8）：59－62

［6］杨德凤，范登利，颜景杰.金属分析用新型油样快速预处理方法的研究（蒸发－氧化法）［J］.分析试验室，2006，25（7）：94－98

［7］索金玲，吴珊，张金龙，等.坩埚灰化－ICP－AES法测定管输原油中金属元素含量［J］.石油炼制与化工，2013，44（4）：100－104

［8］陈迎霞.石油产品中多种元素含量直接测定法（ICP/AES法）［J］.光谱仪器与分析，2004（1）：33－39

［9］Huub K，Ton B，Werner V B，et al.The use of an enriched isotope as an on－line internal standard in inductively coupled plasma mass spectrometry：a reference method for a proposed deter［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，1993，48（5）：649－661

［10］Zhou Yi，Zhang Fusui，Yang Hongsheng，et al.Comparison of effectiveness of different ashing auxiliaries for determination of phosphorus in natural waters，aquatic organisms and sediments by ignition method［J］.Water Research，2003，37：3875－3882

［11］UOP 389—2010.Trace metals in oils by wet ashing and ICPOES［S］.2010

［12］谯斌宗，杨元.电感耦合等离子体原子发射光谱法分析中有机溶剂效应 ［J］.理化检验 （化学分 册），2004，44（11）：1124－1128