苯乙烯共聚荧光微球的制备*

赵春山，毛 娇，张鸿林，薛思经，邵 青，王小飘

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

近年来，发光材料正成为研究的一个重要热点。1,8-萘酰亚胺衍生物是一类具有强烈荧光的化合物，广泛应用于荧光染料[1]、传感器[2]、发光二极管[3]、荧光探针[4]、光诱导DNA切断剂[5]等领域。随着可聚合的1,8-萘酰亚胺类衍生物的合成，关于其共聚合的研究和应用也日益增多[6～8]。通过共聚反应，荧光结构单元通过化学键被引入到聚合物中，得到成膜性好、耐热性、耐溶剂性、荧光量子效率高的聚合物光电材料。本文合成并表征了可聚合的荧光单体4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺，利用无皂乳液聚合法制备了该荧光单体和苯乙烯的共聚物，得到了窄分布、表面光洁、最大发射波长（λem）为464nm的荧光微球。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：4-溴-1,8-萘二酸酐，辽阳联港染料化工有限公司；苯胺，天津市科密欧化学试剂开发中心：苯乙烯，天津市光复精细化工研究所；K2S2O8，天津市东方化工厂：NaHCO3，；无水乙醇。

仪器：78-2型双向磁力加热搅拌器，江苏省金坛市江南仪器厂；日立F-4500荧光分光光度计，日本日立公司；FEISirion扫描电子显微镜，荷兰飞利浦公司。

1.2 表征与测试

采用KBr压片法测定产物的的FTIR。聚合物乳液干燥后喷金测试扫描电镜。荧光小分子配置成1.0×10-3mol/L的四氢呋喃溶液测试其荧光性质，共聚物直接测试粉末。

1.3 苯乙烯共聚荧光微球的制备

1.3.1 荧光小分子的合成

（1）4-Br-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺的合成

称取4.4g 4-Br-1,8-萘酐、量取50mL无水乙醇以及1.3mL烯丙基氨并将其依次加入到四口瓶中，用磁力搅拌器搅拌加热，加热到80℃。冷凝回流2.5h后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤之后，烘干至恒重，得到米黄色粉末2.7g。

（2）4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺的合成

称取2.2g的4-Br-N-烯丙基-1，8-萘酰亚胺，0.4gKOH，1mL苯胺，及50mL无水甲醇加入到四口瓶中，加热，冷凝回流5h后冷却至室温，抽滤并用无水甲醇洗涤，烘干至恒重，得米黄色粉末1.7g。

1.3.2 共聚荧光的制备

称取0.06g的NaHCO3，量取蒸馏水90mL加入到250mL三口瓶中，再称取0.4g4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺将其溶解在3.6g的苯乙烯中加入到三口瓶。称取0.07g的过硫酸钾溶解在10mL水中使用滴液漏斗逐滴滴加到三口瓶中，反应混合物保持在80℃，搅拌，反应11h。获得白色苯乙烯共聚物的乳液。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1为荧光产物的红外光谱。由图可知1716cm-1和1664cm-1处为酰胺中C=O双键伸缩振动吸收峰；1621cm-1处为C=C双键伸缩振动吸收峰，966cm-1、895cm-1为单取代 C=CH中 C-H的弯曲振动吸收峰；2928cm-1、2855cm-1为亚甲基中C-H振动；1240cm-1、1193cm-1处为酰胺中C-O-C键伸缩振动吸收峰。图中1780cm-1、1730cm-1处萘酐C=O的特征峰消失，557cm-1处C-Br的吸收峰消失。红外光谱分析表明，通过反应合成了4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺。

图1 中间产物及荧光小分子的红外谱图Fig.1 The FTIR spectra of intermediate product and fluorescent molecules

2.2 荧光光谱

荧光小分子和共聚物的荧光光谱如图2所示。（图a）是将4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺配制成浓度为1.0×10-3mol·L-1的四氢呋喃溶液，测试结果表明：溶液的最大激发波长（λex）为379nm，最大发射波长λem为429nm，溶液在365nm紫外灯照射下发出强烈的蓝色荧光。（图b）是测定共聚物粉末的荧光光谱，其λex为409nm，λem为464nm。与荧光小分子溶液相比较，共聚物粉末的λem红移了65nm。测试结果说明，合成的目标小分子和所制备的苯乙烯共聚物在一定波长光的激发下，都能够发射荧光。

图2 荧光小分子和共聚物的荧光光谱Fig.2 The fluorescence spectra of fluorescentmolecules and copolymer

2.3 SEM分析

利用扫描电镜观察所制备的共聚物的大小和外貌形态。图3为苯乙烯共聚物粉末的SEM照片，从图中可以看到共聚物粒子基本呈球形，粒径比较均匀，但可能因为转化率不够高，所得到的微球刚性不够，有黏连现象。另外，由SEM图可以看到微球的表面光洁，这是因为无皂乳液聚合过程中不使用乳化剂，所以制备的微球表面没有乳化剂吸附。结合共聚物粉末的荧光光谱说明，得到了能够发射荧光表面光洁的聚合物微球。

图3 苯乙烯荧光共聚物的SEM照片Fig.3 The SEM images of styrene fluorescent copolymer

3 结论

合成了4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亚胺，制备了其与苯乙烯的共聚物。红外光谱表明得到了目标产物，单体分子中引入了乙烯基。荧光光谱测试说明，合成的可聚合小分子的四氢呋喃溶液最大荧光发射波长为429nm，其苯乙烯共聚物粉末最大发射波长为464nm。扫描电镜显示，所制备的共聚物为表面光洁、粒度比较均一的球形结构，结合荧光光谱说明成功地合成了共聚物荧光微球。

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