聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂性能研究

曹先启，陈泽明，王 超，李博弘，罗代宇，王 珏

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

酚醛胶黏剂因具有优异的粘接性、耐热性及良好的阻燃性，曾被广泛应用于航空、航天复合材料预浸料、电子封装材料、电子阻燃元件等领域[1～6]。然而，随着航空、航天技术的发展，飞行器飞行马赫数不断提高，材料须具有承受更高的温度及热冲击的特性。由于普通酚醛树脂固化交联后具有质脆、内应力大等特点，只能在250℃以下使用，已无法满足航空、航天等领域高温、高速等苛刻环境的需求，限制了其近一步发展[7～10]。因此，对酚醛胶黏剂进行改性，获得耐温等级高的酚醛胶黏剂具有重要的意义。

聚铝碳硅烷为一种陶瓷先驱体，具有优异的热稳定性及耐化学腐蚀性，含有大量Si-Al-Si和Si-O-Al键。本文采用聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂，获得了一种新型耐热酚醛胶黏剂。

1 实验部分

1.1 原材料

苯酚（分析纯），天津市光复精细化工研究所；甲醛溶液（分析纯），济南市白云有机化工有限公司；聚铝碳硅烷，自制；乙酸乙酯，科米欧；催化剂为碱性氧化物。

1.2 改性酚醛胶黏剂的制备

将一定比例的苯酚与甲醛溶解混合均匀，油浴加热，待反应瓶中无颗粒时，一次性加入催化剂，分批多次加入聚铝碳硅烷，60℃反应3h，升温至85℃反应3h，95℃反应3h，停止加热。然后，进行减压蒸馏至115℃，停止减压蒸馏，冷却至40℃，加入乙酸乙酯溶剂，调节成70%的浓度。

1.3 实验方法

1.3.1 剪切强度测试

采用Instron4457万能拉力机，按国标GB-7124-86制备测试样品，剪切强度试片的尺寸为长×宽×厚：100×25×2mm，搭接长度为12.5mm。样品为经过打磨处理的钛合金试片，涂酚醛树脂后80℃烘2min，以除去乙醇溶剂，然后合拢试片，加压0.01MPa，并在 180℃固化 2h。

1.3.2 差热分析

采用DSC-7热分析仪器，温度范围是从30℃到400℃，升温速率为10℃·min-1，空气环境下进行。

1.3.3 热重分析

采用TG-7热分析仪器进行热失重测试分析，温度范围是从30℃到800℃，升温速率为10℃·min-1，空气环境下进行。

1.3.4 SEM分析

采用JEOL公司产JXA-840型扫描电子显微镜（SEM），观察断口形貌，样品表面需经离子溅射喷Au，以防观察时产生放电现象，放大倍数为3000倍。

2 结果与讨论

2.1 聚铝碳硅烷耐热性能分析

图1为聚铝碳硅烷热失重（TG）图谱。由图1可见，1000℃热失重约为4%，说明聚铝碳硅烷具有优异的耐热性能。在300～700℃温度区间内，TG曲线有较大的波动，可能为聚铝碳硅烷初步无机化所造成。当温度高于800℃时，热失重曲线趋于平缓，可能聚铝碳硅烷已深度无机化，有大量SiC与A12O3等无机材料生成，提高了其耐热性。

图1 聚铝碳硅烷热失重曲线Fig.1 The TG curve of polyaluminocarbosilane

2.2 聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂热分析

图2为聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂的热失重曲线（TG）。由图2可见，聚铝碳硅烷改性的酚醛胶黏剂在常温至400℃热失重曲线基本为水平直线，说明该酚醛胶黏剂具有耐热的性能，当温度大于450℃时，热失重才有明显下降，分析认为这主要是改性酚醛胶黏剂中非耐热基团，甲基、亚甲基以及大量羟基发生热分解造成的，当温度达到600℃，热失重率仅为10%，可能为改性酚醛中耐热性能好的的Si-Al-Si和Si-O-Al键起主要作用，致使聚铝碳硅烷改性的酚醛胶黏剂较普通酚醛胶黏剂使用温度有较大提高。

图2 聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂的热失重曲线Fig.2 The TG curve of phenol-formaldehyde adhesivemodified with polyaluminocarbosilane

2.3 聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂固化性能分析

为了研究改性后酚醛胶黏剂的固化反应特性，制定出合理的固化工艺，利用差热扫描（DSC）法研究了聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂的固化温度，选用升温速率10°/min进行DSC分析，测试结果表明：聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂起始反应温度Ti为75℃、峰顶温度Tp为125℃、峰终温度Tf为175℃，可见，该改性酚醛胶黏剂固化温度相比普通酚醛固化温度低。

图3 聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂的固化曲线Fig.3 The DSC curve of phenol-formaldehyde adhesivemodified with polyaluminocarbosilane

2.4 聚铝碳硅烷粘接性能测试

力学性能是表征胶黏剂的一个重要指标，直接影响胶黏剂的使用。本实验根据GB7124-2008对不同含量聚铝碳硅烷改性的酚醛胶黏剂剪切强度进行测试，测试结果表明：聚铝碳硅烷含量为10%的改性酚醛胶黏剂常温、高温力学性能最好，常温18MPa，600℃处理（1min）后，仍保持 4.5MPa力学性能，说明聚铝碳硅烷含量为10%的改性酚醛胶黏剂具有较好的耐热性能，15%次之，5%力学性能最低。

图4 不同含量聚铝碳硅烷合成酚醛树脂对TC4试件的剪切强度Fig.4 The shearing strength of phenol-formaldehyde resin to TC4 sample with different contents of polyaluminocarbosilane

2.5 改性酚醛胶黏剂微观形貌

图5为聚铝碳硅烷改性酚醛胶黏剂的微观形貌。通常高分子材料脆性断裂断口形貌光滑，韧性断裂断口粗糙，从图5可以看出，断口形貌凹凸不平，较为粗糙，局部有明显的台阶，裂纹扩展时，在台阶处需要消耗更多的能量，为韧性断口形貌，且从图中可以明显地看出有点状物相存在，可能因为耐热等级高的聚铝碳硅烷在酚醛中分布不均匀造成的，可能与其活性有关。

图5 含量10%聚铝碳硅烷合成酚醛树脂的微观形貌Fig.5 The SEM photo of phenol-formaldehyde resin with 10%polyaluminocarbosilane added

3 结论

（1）采用聚铝碳硅烷改性的酚醛胶黏剂具有优异的耐热性能，可短时应用于600℃工作环境；

（2）聚铝碳硅烷改性的酚醛胶黏剂的剪切强度为常温18MPa，在高温为4.5MPa,具有较好的机械强度；

（3）聚铝碳硅烷改性的酚醛胶黏剂断口为韧性断裂，聚铝碳硅烷在材料中分布不均匀，可能与其活性有关。

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