CTP－Ⅴ型钯炭催化剂失活原因分析

王会友 王铭松 杨 军

（中国石油化工股份有限公司天津分公司，300271）

CTP－Ⅴ型钯炭催化剂失活原因分析

王会友 王铭松 杨 军

（中国石油化工股份有限公司天津分公司，300271）

新型对苯二甲酸加氢精制催化剂——CTP－Ⅴ型钯炭催化剂在首次工业应用试验中稳定运行一段时间后突然失活，通过对卸出的催化剂及装置中相关原料与辅料的分析研究，确定精制单元排气洗涤塔回收水中存在的多种异物及杂质进入反应系统，尤其是碱洗钯炭催化剂时碱液中的硫化物进入系统，是导致新型催化剂最终失活的主要原因，并提出了针对性的优化措施。

精对苯二甲酸 钯炭催化剂 催化剂失活

CTP－Ⅴ型钯炭催化剂是中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（以下简称上海石化院）研制开发的新型国产对苯二甲酸（PTA）加氢精制钯炭催化剂，该催化剂可以改善以往加氢精制催化剂在使用初期不稳定、活性偏高导致初期产品中对甲基苯甲酸（p－TA）含量偏高等问题。该型号催化剂首先在中国石油化工股份有限公司天津分公司320 kt／a PTA装置进行工业应用试验。

在工业应用试验初期，催化剂性能达到试验目的，初活性高的问题得到控制，PTA产品质量稳定。但在使用一个半月后，装置在进行常规热水运转再次开车后，PTA产品质量出现急剧恶化，对羧基苯甲醛（4－CBA）快速超标。其后，装置先后经历5次碱洗操作，但产品质量仍难以控制，需要强化加氢反应条件才能维持，而且碱洗周期越来越短，最终催化剂在使用了6个月后，由于彻底失活而卸出。

催化剂卸出后，通过对催化剂以及进入装置的相关原料和辅料进行分析、排查，查找导致CTP－Ⅴ型钯炭催化剂失活的原因。

1 失活催化剂检测及分析

为查找本批钯炭催化剂的失活原因，在催化剂卸出反应器前并未按常规程序对催化剂床层进行碱洗操作。在卸剂过程中，分别选取催化剂床层不同位置有代表性的4组样品，委托上海石化院进行检测。同时也对照了同装置2009年卸出的以及上海金山、洛阳等地其他装置使用后的CTP－Ⅳ型催化剂检测数据。以上检测结果与作为对比的新鲜CTP－Ⅴ型催化剂测试结果见表1所示。

表1 卸出催化剂数据分析对比 %（质量分数）

从表1分析数据可以看出：不论是与CTP－Ⅴ型新鲜催化剂相比，还是与同装置2009年卸出的以及上海、洛阳等装置使用后的CTP－Ⅳ型催化剂旧剂相比，本次不正常失活后的CTP－Ⅴ型钯炭催化剂中硫、钼、铬等杂质的质量分数明显升高。硅质量分数的分析数据较少，但从仅有的两个检测数据看出，失活后CTP－Ⅴ型催化剂中硅质量分数也明显增加。

1.1 钯质量分数的变化

从分析数据看，失活的催化剂中钯的质量分数较新剂明显降低，基本类似于2009年卸出的CTP－Ⅳ（该剂卸出时处理能力超过了6万倍）。但从催化剂的使用特点分析，催化剂中钯的流失一般发生在使用初期，而且失活催化剂在卸出时未进行碱洗，考虑到卸出时催化剂上部的不明白色物质（不溶于氨水，难以与催化剂分离）以及催化剂比表面积降低，催化剂的活性炭孔隙明显吸附了异物而出现了堵塞，导致催化剂总体质量增加，使得催化剂中钯质量分数的分析数据相对偏低。但根据既往生产经验，正常情况下即使催化剂中钯的质量分数下降到0.4%也不会造成天津PTA装置的产品出现的质量严重超标的状况。

1.2 重金属组分质量分数

催化剂中含有的重金属组分铬、钼主要来自设备的材质。从分析数据来看，失活催化剂中重金属组分铬、钼的质量分数较2009年卸出的CTP－Ⅳ型催化剂明显增加。2009年卸出催化剂时，装置刚刚经过了2008年大修及延迟开车，装置运转时间约8个月。而2011年10月CTP－Ⅴ型催化剂卸出时，装置已经超过两年半没有进行大修，设备腐蚀情况严重，因此铬、钼的质量分数肯定会明显升高。铬、钼主要分布在催化剂床层上部，由于覆盖的原因会造成催化剂活性有所降低，但根据以往经验及其他厂家使用情况分析，催化剂中铬、钼质量分数的升高不是造成本批催化剂彻底失活的根本原因［1］。

1.3 硅质量分数

CTP－Ⅴ型催化剂使用过程中，脱离子水（DIW）过滤器的压差曾经周期性上升，虽然DIW中含有硅化物，但仍能满足PTA车间工艺操作需求。在动力车间切出蒸汽凝液回收入DIW系统后，过滤器压差上升现象消除，硅的质量分数也逐渐回到正常水平，此现象说明DIW中有杂质存留，可能对CTP－Ⅴ型催化剂失活有影响。此外，32%液碱中也含有硅，在本批失活催化剂的使用过程中共进行了5次碱洗，硅随碱液进入系统后会进入活性炭孔隙，从而使催化剂活性降低。应该说硅质量分数高，会影响催化剂活性，但是由于没有历史数据进行对比，硅的质量分数升高是否是造成本批催化剂失活的主要原因还有待进一步论证。

1.4 硫质量分数

本批失活催化剂使用了仅半年，催化剂中硫的质量分数已经远远高于2009年卸出的CTP－Ⅳ型催化剂（该剂卸出时处理能力超过了6万倍）以及其他装置处理能力超过4万倍以上的催化剂。而且，从分析过程中发现，失活催化剂中存在着明显的Pd4S成分，而Pd4S的存在会导致催化剂彻底失活。因此，本批催化剂最终失活的主要应该是由于快速增加的硫化物而造成的［2］。

2 造成催化剂失活的原因分析

为了查找CTP－Ⅴ型钯炭催化剂中硫、钼、铬、硅等组分质量分数升高的原因，对粗对苯二甲酸（CTA）、PTA及部分辅料，以及精制单元排气洗涤塔（PT－501）设备内部及排放水中发现的异物委托相关单位进行分析，CTA、PTA及部分辅料中的杂质分析结果见表2。分析结果显示，醋酸钴、醋酸锰及32%碱液等都含有硫、铬等组分，但CTA、PTA物料样品中硫、铬的质量分数都低于标样，这说明CTA中残留的硫、铬不是造成本批催化剂中硫、铬质量分数高的直接原因。而对PT－501排放出的固体异物进行分析，发现其中含有的硫、铬质量分数非常高。

表2 PTA加氢装置原料及辅料中杂质检测结果%（质量分数）

由此可以得出以下结论：PT－501设备中一直有异物存在，而导致CTP－Ⅴ型催化剂第一次热水运转后产品质量异常波动的原因就是催化剂被PT－501中的异物覆盖，异物中含有的硫也是造成催化剂中硫质量分数高的原因之一。这可以从催化剂卸出时上部的白色不明物质（不溶于氨水，难以与催化剂分离，检测结果表明除了有机物外，还含有大量硅、钼、铬）得到验证。

同时，本批催化剂在第一次产品质量波动后，经碱洗处理后产品质量得以部分恢复，而若是完全由硫引起的催化剂失活，催化剂活性不会经碱洗而恢复，这说明催化剂失活问题不是由于硫的快速增长所致。失活原因应是PT－501中异物进入系统，覆盖在催化剂表面，造成催化剂活性迅速降低，而碱洗操作对该异物的清除效果有限，不能彻底去除。

2.1 异物主要来源

（1）来自新鲜DIW。装置DIW过滤器压差周期性上升，且动力站分析数据显示其中的硅质量分数明显升高，之后切出蒸汽凝液回收入脱离子水系统，过滤器压差上升现象消除。此现象说明DIW中有杂质存留。同时在此过程中，DIW中硅的质量分数也有升高趋势，这也可以说明DIW中硅的质量分数高与CTP－Ⅴ型催化剂中硅质量分数偏高有一定关系。

（2）来自PT－501回收水。在停车卸出失活催化剂并随后装载CTP－Ⅳ催化剂使用初期，从PT－501设备内部及排放水中均发现了大量异物，该异物十分黏稠（见图1）。

图1 PT－501中异物

在2011年5月热水运转及开车准备过程中，因第三结晶器（PD－303）至第四结晶器（PD－304）排料线法兰垫片破损，加氢反应器被迫进行保温保压操作，PD－303至PD－304泄压更换垫片，随后系统恢复热水运转，离心机碱洗完毕后升压过程中发现漏油而联锁，装置被迫再次延迟开车，等待离心机修复，导致停车时间延长10 h。在装置再次开车过程中，根据工艺操作规程中溶剂系统开车步骤，将PT－501塔中的水进行回收，溶剂回收阀（HC－2510）回收开度在5%～20%，回收水量在5～15 t／h。因此怀疑由于开车阶段系统波动导致PT－501塔盘压力波动，使得PT－501塔盘中的沉积物进入循环溶剂罐（PD－501）系统中，进而进入加氢反应器，造成钯炭催化剂床层异物覆盖，导致开车投料阶段产品质量波动。

从以上分析可以看出：在第一次热水运转后的开车阶段，PT－501中含有的异物进入系统并覆盖在催化剂表面，导致催化剂活性降低，是造成本批催化剂第一次热水运转后装置产品质量异常的原因。第一次热水运转后，这种异物随PT－501排放水回收进入系统，异物中硫的质量分数非常高，长时间持续进入系统后，造成催化剂中硫的质量分数逐渐增长，最终导致催化剂彻底失活。

因此，催化剂中硫质量分数的增高，是造成本批使用仅6个月的催化剂最终失活的主要原因。

2.2 硫的来源

失活催化剂中硫的快速增长是多方面因素共同作用的结果，进入催化剂床层的硫的来源有多种途径，包括新鲜DIW、氢气、CTA、碱液以及PT－501设备等。

新鲜DIW、氢气、CTA中均有硫存在，源源不断地进入系统，在催化剂中逐步积累。由于新鲜DIW、氢气进行常规的硫质量分数分析，且此两股物料中硫的质量分数很低，因此带到钯炭催化剂床层的量较少。CTA中硫的质量分数较高，但与标样相比，PTA装置中这部分硫的质量分数并不高，因此CTA中的硫不是造成催化剂中硫质量分数快速增加的主要原因。

从PT－501取出的固体分析结果看，PT－501回收水异物中的硫质量分数较高，由于在CTP－Ⅴ型催化剂使用过程中没有意识到此问题，长期持续回收和使用PT－501排放水，使得PT－501排放水中的异物能持续进入反应系统，进而导致进入催化剂床层的硫逐渐增加和积累，最终造成CTP－Ⅴ型催化剂失活。此种异物可能是漏入系统的润滑油、氧化反应副产物以及精制反应副产物的结合物。在换回使用CTP－Ⅳ型催化剂后的初期，从PT－501设备内部及排放水中仍能发现大量异物，而在关闭进入系统的回收阀，排放水直接排放到地沟之后，目前从PT－501排放水中已没有异物的存在。

另外，频繁的碱洗也是导致带入催化剂床层的硫进一步快速升高的原因之一。在本批失活催化剂的使用过程中，先后进行了5次碱洗操作，由于碱液中明显有硫的存在，而且此部分硫直接接触到催化剂床层，因此碱液在洗去部分杂质的同时，也将硫带入了系统。

3 结语

综合以上分析，在第一次热水运转中，PT－501回收水中的异物进入系统，覆盖在催化剂表面，导致催化剂活性降低，这是本批催化剂第一次热水运转后质量异常升高的原因。从第一次热水运转后，PT－501回收水中的异物持续进入系统，以及催化剂碱洗时碱液中的硫进入系统，是造成本批失活催化剂硫快速增长的主要原因，随着系统中硫的质量分数的不断升高，最终导致催化剂失活。

针对上述造成CTP－Ⅴ型钯炭催化剂失活的原因，今后在PTA装置的运行过程中，需要加强对PT－501排放水水质的监控，控制好HC－2510的回收阀开度，严格控制催化剂的碱洗频次，以预防和杜绝此类原因造成的催化剂失活问题。

［1］ 袁仲全.PTA－1500 Pd－C催化剂在PTA装置上的应用［J］.生产技术与工艺管理，2004（3）：8－11.

［2］ 徐君琰.Pd／C催化剂硫中毒机理及防治措施探讨［J］.金山油化纤，1992，11（1）：1－4.

Analysis on Deactivation Causes of CTP－ⅤType Pd／C Catalyst

Wang Huiyou，Wang Mingsong，Yang Jun
（SINOPEC Tianjin Company，300271）

In view that the new type catalyst for hydrofining of terephthalic acid－CTP－V type Pd／C catalystwas deactivated accidently after a period of stable operation in the first industrial application test，themain causes were found to be inflowing of various impurities to the system from the recycled water of vent scrubber，especially the sulphides in alkali liquid for cleaning Pd／C catalyst.Pointed countermeasures were raised for optimization.

PTA，Pd／C catalyst，deactivation of catalyst

1674－1099 （2014）06－0032－04

TQ032

A

2014－11－01。

王会友，男，1973年出生，毕业于北京化工大学高分子化工专业，高级工程师，主要从事石油化工领域的技术管理与研究工作，曾发表论文多篇。