饱和腰果酚阴-非离子型Gemini表面活性剂的合成与表面活性

王俊，张涛，李翠勤，王艳玲，施伟光，张志秋

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

阴-非离子型表面活性剂综合了离子型与非离子型表面活性剂的优点，如良好的溶解性和稳定性、优良的耐盐抗温性能、良好的配伍性和高效发泡能力等[1-2]，在油气开发领域具有广阔的应用前景[3]。

腰果酚是腰果壳油的主要成分，属于绿色环保的工业原料，具有可再生、价格低、性能优、来源广、无污染等优点，腰果酚基精细化学品的开发已成为腰果酚化学改性领域的一个研究热点[4-5]。本工作以饱和腰果酚为原料，通过缩合、开环、羧甲基化反应合成了具有新型化学结构的饱和腰果酚阴-非离子型Gemini表面活性剂（GSCPEC），并对其合成工艺进行了优化。采用滴体积法测定了饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐水溶液的表面活性。

1 实验部分

1.1 主要原料

腰果酚，工业品，减压蒸馏200～220℃馏分，上海美东生物材料有限公司；饱和腰果酚，自制[6]。环氧乙烷，工业品，经一次蒸馏提纯；KOH，分析纯，天津化学试剂厂；NaOH，分析纯，沈阳新兴试剂厂；氯乙酸，分析纯，沈阳新西试剂厂；无水乙醇，分析纯，沈阳华东试剂厂；盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；石油醚，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸钠的合成

1.2.1 Gemini饱和腰果酚（GSC）的合成

将15.2g饱和腰果酚与30mL环己烷置入三口烧瓶中，氮气条件下搅拌升温至50℃，然后滴加质量分数37%的甲醛溶液2.5g和质量分数35.4%的盐酸1.6g的混合溶液。滴加完毕，升温至85℃，氮气环境中回流冷凝反应至分水器中分出的水量不变，停止反应，将混合物减压蒸馏得到 GSC，收率为95.2%。

1.2.2 饱和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚（GSCPE）的合成

将一定量的GSC和催化剂KOH（在反应物中的质量分数为 5%）在高压反应釜中升温至(100±5)℃，用真空泵将其抽压到−0.08MPa，用氮气吹扫管路及反应釜两次，搅拌升温至(120±5)℃，缓慢加入一定量的环氧乙烷，控制反应温度(130±5)℃，反应至釜内压力不再变化时，冷却出料，得到GSCPE，收率为96.8%。

1.2.3 饱和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚羧酸钠（GSCPEC）的合成

按n(GSCPE)∶n(NaOH)∶n(氯乙酸)= 1∶8∶4将GSCPE和NaOH放入圆底烧瓶中，减压至5kPa左右，40℃下搅拌反应2h，然后升温至60℃，恒压滴液漏斗缓慢滴加80%的氯乙酸水溶液，滴加完毕，60℃恒温反应6h，所得混合物溶解在V(C2H5OH)∶V(H2O)= 1∶1的混合溶剂中，采用0.1 mol/L 的盐酸水溶液调体系的pH值至7.0，过滤，滤液用90 ～120℃的石油醚萃取3次，水相减压蒸馏后用50℃无水乙醇溶解，趁热过滤除去无机盐，滤液蒸馏得黄色黏稠膏状物，得到GSCPEC-10，收率为91.3%（GSCPEC-8收率为91.8%）。上述反应如图1。

1.3 结构表征

用 KBr压片法在傅里叶红外光谱仪上测定GSCPE-8、10和GSCPEC-8、10的红外光谱。采用美国Bruker-400 MHz核磁共振波谱仪（D2O为溶剂）测定GSCPEC-10的氢质子的化学位移。

1.4 表面张力测定

采用滴体积法测定了合成的饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸钠不同浓度在 25℃下水溶液的表面张力[7]。

2 结果与讨论

2.1 最佳合成工艺

GSC和 GSCPE的合成参照文献[8-9]，根据GSCPEC-8和GSCPEC-10的初步合成实验结果，碱化温度、碱化时间和亲和取代时间对反应收率的影响较大，因此本实验采用正交设计实验考察了这三个反应条件对产品收率的影响。针对 GSCPEC-10的合成设计了一组三因素三水平的正交实验，方案设计表如表1，实验结果见表2。

图1 饱和腰果酚的合成途径

由表 2得出，GSCPEC-10最佳合成条件为A2B2C3，即碱化温度为 40℃，碱化时间为 2h，亲和取代时间为 6h，在此条件下的收率为 91.3%（GSCPEC-8在此最佳反应条件下的收率为91.8%）。正交试验过程发现，碱化反应温度过低、碱化反应时间过短，碱化反应不彻底，体系中RO-量较低，导致后期亲核取代反应难度增加；而碱化反应温度过高、反应时间过长，副反应会增加，因此适宜的碱化反应温度为 40℃、碱化反应时间为2h。亲和取代反应时间的长短对反应影响较大，反应时间过短，反应不完全；当反应达到平衡态时（即反应完全时），再延长反应时间，对产品的收率影响不大，因此，亲核取代反应时间为6h。

2.2 结构表征分析

2.2.1 FT-IR分析

图2为GSCPEC-10的红外光谱图。由图2可以看出，波数为 2950～2820cm−1、1460cm−1和720cm−1处分别出现—CH3和—CH2—的吸收峰；1460cm−1、1440cm−1左右处出现了—CO 的对称伸缩振动峰；在波数1730cm−1处出现了—C=O 的特征吸收峰；波数为 1550cm−1左右处出现了—COONa基团的特征吸收峰，说明产物为羧酸钠盐。

表1 正交试验

表2 直观分析

图2 GSCPEC-10的红外谱图

2.2.21H NMR分析

图3为GSCPEC-10的1H NMR谱图。从图3可以看出，δ=0.940处是烷基长链上甲基氢质子对应的化学位移；δ=1.255～1.342为烷基长链中间重复亚甲基氢质子对应的化学位移；δ=3.799为聚醚主链中亚甲基氢质子对应的化学位移；δ=4.141为CH2COO-中氢质子对应的化学位移；δ=4.021为联接基亚甲基的氢质子对应的化学位移；δ=6.161～6.794、7.167处为苯环上氢质子的化学位移。

2.3 表面活性

图4为25℃下GSCPEC-8和GSCPEC-10表面活性剂水溶液表面张力。由图4可以得出GSCPEC-8和GSCPEC-10表面活性剂水溶液25℃下的cmc以及临界胶束浓度下的表面张力γcmc见表3。

图3 GSCPEC-10的核磁谱图

图4 25℃下GSCPEC-8和GSCPEC-10水溶液的表面张力

表3 阴非离子表面活性剂在水溶液中的临界胶束浓度等

由公式（1）和式（2）可以计算出在GSCPEC-8和GSCPEC-10在水溶液表面的最大吸附量Γmax和最小分子占有面积Amin，列于表3。

式中n=2，Zana[10]提出当表面活性剂的离子和平衡离子为单价时n值取2。

由表3可看出，Gemini表面活性剂随着EO基团的增加，表面活性剂在水溶液中的cmc值减小，这是由于：EO链的插入使表面活性剂分子增长，则胶团的半径和表面积增大，表面电荷密度下降，减小了胶团中离子头的斥力，胶团易于形成[11-12]。与此同时，随着EO基团的增加，溶液表面的最大吸附量增加，最小分子占有面积减小，这是因为：当亲水链足够长，随着聚着聚氧乙烯链的增长，EO链水合程度反而降低，使得定向吸附分子所占面积减小，因此Γmax增加，Amin减小[13]。

3 结 论

（1）GSCPEC表面活性剂的最佳合成反应条件：碱化反应温度为40℃，碱化反应时间为2h，亲和取代的反应时间为 6h。在此条件下，GSCPEC-8和GSCPEC-10的收率分别为91.8%和91.3%。

（2）饱和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐FT-IR及1H NMR表征结果表明，合成产品的实际结构与理论结构基本相符。

（3）GSCPEC-8 和GSCPEC-10水溶液的cmc分别为0.79 mmol/L和0.69 mmol/L，临界胶束浓度下的表面张力分别为36.56mN/m和39.37mN/m。

（4）饱和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸盐随着EO基团的增加，表面活性剂在水溶液中的cmc值减小，溶液表面的最大吸附量增加，最小分子截面积减小。

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