镇海炼化PX装置脱烯烃改性催化剂工业应用试验

黄朝晖，刘乃旺，施力，王昕

（1中国石化镇海炼化分公司，浙江 镇海 315207；2华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

芳烃产品在生产过程中常会因种种原因带有少量烯烃，这部分烯烃对芳烃产品的质量和它的后续加工利用造成不利影响，因此必须对芳烃产物中的烯烃杂质进行深度脱除，以满足某些工艺对烯烃含量严格限制的要求。

工业上现常采用加氢精制和白土精制的方法除去芳烃中的微量烯烃，但前者因加氢深度难以控制易造成芳烃的损失[1-3]，后者虽然是目前应用最广泛的工艺，但易造成大量的废白土需进行处置。国家发展与改革委员会公布的数据显示，到“十二五”期末，对二甲苯（PX）总产能将达到1410万吨左右。如此大的PX生产能力，若均采用白土精制，则对白土的需求量极为巨大，不仅需要消耗大量的白土资源，还会带来白土资源开采、白土生产、废白土处置等一系列的环境问题。

中国石化镇海炼油化工股份有限公司52万吨/年PX 联合装置芳烃进料的溴指数为 600～1100mgBr/l00g油，为保护吸附剂 SPX3000，在混合芳烃原料进吸附塔之前，需要用颗粒白土脱除芳烃进料中的微量烯烃。由于颗粒白土吸附能力有限、失活快，需15天切换1罐白土，每年约需更换2400t颗粒白土。频繁更换颗粒白土导致了一系列问题，不仅增加了工人的劳动强度，使工业生产环境变差，废旧的颗粒白土还会造成一定量的芳烃损失，最终导致环境污染[4-5]。

为了解决这个难题，镇海石化公司与华东理工大学合作开发了ROC-Z1高效脱烯烃催化剂[6-8]，在经历了1kg和10kg侧线试验基础上[9-10]，利用PX装置2012年2月进行停工换剂的有利时机，选择在2011年底进行了首次100t工业应用试验。

1 试验部分

1.1 机理研究

为了确定ROC-Z1脱烯烃催化剂的反应机理，制备了模拟芳烃原料，取工业原料中组成分布最多的混合二甲苯的分析纯试剂为主要成分，添加微量1-辛烯配成机理分析实验的原料，用该催化剂在实验室装置上和工业操作条件下进行模拟油的脱烯烃反应，对原料和产品进行色谱和质谱分析，确定其组成变化，推导催化剂作用机理。实验流程如图 1所示。

实验选用微型加压固定床反应器，不锈钢制管式反应器长50cm、内径6mm，将2mL的20～40目催化剂与 2mL的石英砂混合后装填于反应器的中部，两端填充1mL的40～60目的石英砂。操作温度为175℃，压力为1MPa，该压力下可以维持物料处于液相状态，液相体积空速为30h−1。

1.2 工业试验

1.2.1 工业试验流程

镇海炼化PX装置有2个白土塔R401A/B，正常生产时两塔都是串联使用，直至后面二甲苯塔顶吸附分离的原料中溴指数超标（指标为≤20mg/100g），将前一个白土塔切出进行更换，另一个白土单塔运行，新换的白土塔经过活化脱水后重新作为第二个白土塔串联运行。100t工业试验即以100t ROC-Z1催化剂取代其中一个白土塔，先作为B塔后作为A塔进行了试验，具体流程见图2。试验期间在芳烃装置白土塔的后塔 R401B中装入ROC-Z1，装填量为100t（与白土相同），装填方式采用密相装填方式（与白土相同），而前面的R401A中依然装填普通白土（已投用 15天，未更换），来自重整装置的物料先经 R401A白土精制后再进入R401B催化脱除烯烃，最后进入二甲苯塔。

图1 实验流程

图2 装置白土塔流程

1.2.2 试验操作条件

白土塔入口反应温度 160～170℃；反应压力2.0～2.2MPa；空速1.0～1.5；重整油原料溴指数平均值为1240mgBr/100g。

2 结果与讨论

2.1 机理研究结果与讨论

2.1.1 反应前后模拟油组成变化

将配好的纯组分原料在规定条件下进行反应，将反应前后的物料进行色谱分析，结果如图3、图4。反应前后物料成分对比见表1。

图3 原料色谱图

图4 产物色谱图

表1 反应前后物料成分对比表（160℃）

由反应前后色谱分析图3和图4对比可见，产物中甲苯和苯的峰基本消失，表明其是反应的主要参加者。从表1的数据结果可以清晰地看出，反应前后乙苯和二甲苯的含量基本没变化，表明在反应过程中两者基本没有参与进行，这主要是因为催化剂的主要活性成分为分子筛，在分子筛的有限孔道内，乙苯的乙基侧链和二甲苯的两个甲基侧链造成了较大的空间位阻，抑制了反应的进行。而苯和甲苯的空间位阻较小，因此发生反应的可能性大大增强。虽然甲苯较苯还多一个甲基，但由表1可见，甲苯参与反应的程度要比苯大，这主要是因为甲苯的苯环形成的π轨道与甲基基团中的C—H σ键的轨道形成了超共轭 σ-π体系，增加了苯环周围电子密度，而且甲基的供电子诱导效应要强于苯，从而提高了甲苯的反应活性[11-13]。

2.1.2 反应机理分析

产物经过质谱分析后所得结果如图5所示，由图5可知，产物主要为C14H22、C15H24和C16H26，其中C14H22为1-辛烯与苯的反应产物，C15H24为1-辛烯与甲苯的反应产物，C16H26为1-辛烯与二甲苯的反应产物，这些反应均属于烷基化反应。按照正碳离子理论，反应方程式如式（1）所示。

2.1.3 反应历程分析

首先1-辛烯在催化剂酸中心上得到H+，形成正碳离子。生成的正碳离子进而与苯环上的共轭π电子发生相互作用，形成一个π络合物中间体，通过σ键的进一步作用在一个碳原子上形成稳定的络合物，释放出一个质子后生成产物烷基苯[14-15]。反应历程如式（2）～式（5）。

图5 产物质谱图

由实验历程分析可见，烯烃与芳烃在催化剂上依据正碳离子机理发生了烷基化反应。

2.2 工业试验结果与讨论

2.2.1 工业试验结果

ROC-Z1催化剂工业试验效果主要通过R401A/B物料进出口的溴指数以及吸附进料的溴指数来进行确认，分析频率为每天8:00同时取样进行分析。当吸附进料溴指数超标后（≥20mg/100g油），首先将R401A中的白土进行更换，再将R401B切换至前塔，与R401A依次串联运行，直至吸附进料溴指数再次超标时，表明试验结束，将R401B切出，更换成普通白土。

ROC-Z1脱烯烃催化剂累计运行 46天，根据R401B在重整油白土精制流程的不同位置，共分为3个阶段，试验期间吸附分离进料溴指数数据见图6。

为了与工业白土的脱烯烃效果进行对比，本文作者选择了2011年3月白土塔R401A一个运转周期的数据进行参照，数据见图7。

图6 吸附分离进料溴指数情况

图7 工业白土和ROC-Z1运行周期内烯烃脱除情况

从图7对比可以看到，ROC-Z1脱烯烃催化剂在实际运行的46天中，对烯烃的脱除率一直保持在50%以上，而工业白土的溴指数脱除率在第20天就降至50%以下。从这个数据看，按照常用的溴指数脱除率50%以上的时间计算，可以得出ROC-Z1脱烯烃的运行时间至少能达到白土的2.3倍；在试验过程中，使用ROC-Z1催化剂的第一阶段吸附分离进料溴指数小于20mgBr/100g的合格天数为13天，同等条件使用工业白土，吸附分离进料溴指数小于20mgBr/100g的平均合格天数为3.7天。根据吸附分离进料的指标要求计算，在单个操作周期内，ROCZ1对原料的处理合格天数能达到白土的3.5倍。

2.2.2 反应前后重整油组分的变化

ROC-Z1脱烯烃催化剂投用完全按原白土程序进行活化，由于考虑催化剂中含有分子筛，初期可能会活性相对较高，对R401B进出口重整油组分进行分析，发现投用初期苯、甲苯增加，说明反应初期催化剂活性较高，有重芳烃发生了脱烷基反应[16-17]，其他时间 C8A、C9+A等组分无明显变化。具体见图8～图11。这一点与实验室模拟油研究时得到的苯、甲苯含量减少的结论并不矛盾，因为模拟油中不含重组分，不会发生脱烷基反应。

3 结 论

（1）在 ROC-Z1催化剂脱除芳烃中微量烯烃的机理研究过程中，通过质谱分析反应前后原料的变化，推断出ROC-Z1催化剂脱烯烃的反应为烷基化反应，遵循正碳离子机理。

图8 R401B出入口非芳含量变化（2011年）

图9 R401B出入口苯、甲苯含量变化（2011年）

图10 R401B出入口C8芳烃含量变化（2011年）

图11 R401B出入口C9芳烃含量变化（2011年）

（2）ROC-Z1催化剂工业试验表明，该催化剂使溴指数脱除率保持在50%以上的时间长度为普通白土的2.3倍；单个周期内能够使吸附分离进料溴指数合格的天数是普通白土的 3.5倍，且 ROC-Z1催化剂的使用不会对油品组成造成明显的影响。

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