松节油加成反应的研究进展

廖圣良，商士斌，司红燕，饶小平，宋湛谦

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042）

松节油是由松科属植物分泌的松脂经加工提取而获得的一种精油，是当今世界上产量巨大且价格低廉的精油[1]。根据获取途径的不同，松节油可分为3类，即：脂松节油，由松脂经水蒸气蒸馏获得；硫酸盐松节油，由硫酸盐制浆过程回收获得；木松节油，由松木明子经溶剂浸提获得。尽管由于获取途径、树种及种植区域的不同，松节油的组成成分存在一定差异，但是松节油最主要的组成成分始终是α-蒎烯和β-蒎烯，两者在松节油中的总含量达90%以上[2-3]。

松节油由于其自身具有的优良性能，被广泛应用于医药、涂料、香料和农药等众多领域[4]。与此同时，作为松节油最主要的成分α-蒎烯和β-蒎烯在结构上都具有良好的化学反应活性，可以发生加成、异构化、氧化、聚合和热裂等诸多反应，生成大量的衍生化合物。在这些化合物中，不仅有香型理想的香料化合物，而且还有性能优良的功能材料，更重要的是还包括许多具有生物活性的化合物。当前，国内外在松节油衍生物的合成方面进行了大量卓有成效的研究。

在松节油的诸多衍生化反应中，加成反应是一类非常重要的反应。α-蒎烯或β-蒎烯可以通过与一些试剂的加成反应，实现官能团的变化，从而有利于合成更多种类的化合物。近年来松节油的加成反应一直被广泛研究并获得了较大的进展。值得一提的是，基于松节油异构化、氧化、聚合和热裂解等反应的研究目前也有很多新报道，亦可进行归纳和综述，但限于篇幅，在此只对松节油经加成反应的研究进行综述。本文重点介绍了以α-蒎烯和β-蒎烯为初始原料，经过不同途径的加成反应（与氢气加成、与水加成、与氯化氢加成、与卤素加成、与醇加成、与羧酸加成、与硼烷加成和与多聚甲醛加成）合成各种衍生物的合成方法，并简述了这些衍生物的应用。最后，展望了未来松节油衍生物的合成研究及其开发利用的发展方向。

1 催化加氢

α-蒎烯和β-蒎烯在一定条件下通过催化加氢都可以生成蒎烷（图1）。在过去的研究中，蒎烷的合成主要是以α-蒎烯为起始原料。生成的蒎烷通常具有顺反2种结构4种异构体，其中顺式蒎烷是合成多种萜类香料的重要中间体[5]，具有良好的应用价值。因此，在蒎烷的合成研究方面，大量研究主要关注如何高转化率、高选择性地以α-蒎烯合成顺式蒎烷。影响顺式蒎烷产率和选择性的因素有很多，主要包括催化剂、反应温度、反应时间、反应压力、气流量及物料与催化剂的接触程度等[6]。

图1 蒎烷的合成

α-蒎烯的顺式加氢通常需要在金属催化剂的催化作用下完成。其反应机理大致是：金属催化剂能化学吸附氢气和α-蒎烯，在金属表面可能先形成金属的氢化物以及金属与α-蒎烯结合的络合物。然后在金属表面上金属氢化物的一个氢原子和双键碳原子结合，得到的中间体再与另一分子金属氢化物的氢原子生成顺式蒎烷，最后顺式蒎烷脱离催化剂表面。由此看来，金属催化剂是决定顺式蒎烷产率和选择性的关键因素。

目前使用比较多的金属催化剂是钯（Pd）、钌（Ru）和镍（Ni）等。在使用过程中，为了增大金属催化剂的表面积，人们通常将一些金属催化剂负载于活性炭上面，以诸如Pd/C和Ru/C的形式使用，而镍催化剂则通常制备成雷尼镍的形式使用。Laitinen等[7]使用0.5%的Ru/C作催化剂对蒎烯加氢进行连续操作的研究，结果顺式选择性可达99%，起始转化率高达 100%，存在的问题就是催化剂易失活。余小兵等[8]研究了在氯化铁、氯化铬、硝酸镧、氯化铜等修饰剂改性下的Pd/C催化剂对顺式蒎烷选择性和收率的影响，结果表明，改性过的Pd/C催化剂拥有较好的选择性。

使用雷尼镍催化蒎烯加氢早在 1944年就有报道[9]，近些年国内也有很多研究。张忠富[10]以 W-6型雷尼镍为催化剂，在助催化剂的作用下，最终所得蒎烷总质量分数为 99.69 %，其中顺式蒎烷质量分数为 96.15%。之后，陈小鹏[11]、黄宗凉[12]、毕梦宇[13]、王碧玉[14]等也分别探索过以不同类型的雷尼镍为催化剂制备顺式蒎烷，均获得了良好的结果。

另外，为了达到不同的催化性能，这些金属也可以负载于Al2O3载体之上或制备成有机金属催化剂。Wachholz等[15]曾采用 Ru/Al2O3催化剂在高压下催化反应，可以使顺式蒎烷的选择性达到95%～97%。Brown等[16]在研究蒎烯的均相加氢反应，采用了一种名为Crabtee[(1,5-辛双烯) (吡啶) (三环己基膦)铱六氟磷酸盐]的有机金属催化剂，生成的产物中顺式蒎烷所占比例达98%。

顺式蒎烷主要的应用是作为重要中间体合成多种萜烯香料。顺式蒎烷通过热异构化可以合成二氢月桂烯，由二氢月桂烯出发，则可以合成一系列不同香型的香料；另外，蒎烷经氧化可以合成芳樟醇，对芳樟醇进一步衍生化，则可以获得乙酸芳樟酯、假性紫罗兰酮等具有良好香型的香料或香料中间体[17]。未来对蒎烷的研究中，研究人员还将继续寻找更高效、更经济的催化剂，以及深入研究蒎烷衍生化及其产物在香料以外领域中的应用，如医药、农药等领域。

2 与水加成

α-蒎烯或β-蒎烯在酸的催化作用下可以和水发生加成反应，生成松油醇（图2）。由于反应历程的不同，生成的松油醇通常有3种异构体：α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇。因为这几个异构体的物理化学性质相近，在分离提纯上存在较大的难度，因而人们希望通过提高反应的选择性，从而产生单一构型的异构体。

图2 α-蒎烯或β-蒎烯合成松油醇

α-蒎烯水合反应的选择性和速率受到多个因素的限制：首先是两相系统中反应的相转移速率；其次是反应的可逆性；其三是异构化反应的竞争，这些导致松油醇的选择性及转化率会与实验条件密切相关（如反应时间、反应温度、催化剂的用量等）。在这3个限制因素当中，催化剂的作用显得尤为重要。因而，研究人员在寻找高活性、高选择性和稳定的催化剂方面开展了大量工作。

Román-Aguirre等[18]使用一氯乙酸或草酸作为催化剂，得到α-蒎烯的转化率为80%，α-松油醇的选择性为70%，但由于反应是在均相中进行的，导致废液很难处理。Mochida等[19]报道使用沸石可以使α-蒎烯的转化率达到 100%，α-松油醇的选择性达到 57%。Ávila等[20]使用三氯乙酸和水合氧化锆催化合成α-松油醇，可以得到57%的转化率，其中总醇的选择性为75%，而α-松油醇的选择性为57%。但棘手的是三氯乙酸很难制备。Wijayati等[21]也用过三氯乙酸负载与Y-沸石中制备α-松油醇，结果为的反应转化率和α-松油醇的选择性分别可达83%和59%。Van der Waal等[22]、Vital等[23-24]和 Castanheiro等[25-26]先后尝试过将沸石和磷钼酸负载于聚合物膜上，在室温下催化合成α-松油醇，经过 150h的反应，转化率和选择性最高分别可以到50%和75%。

另外，关于α-松油醇的合成研究国内也有不少报道。王志萍等[27]使用中孔分子筛Zr/Mo-MCM-41催化合成α-松油醇，α-蒎烯转化率为96%，α-松油醇选择性为57%。李露等[28]在超临界二氧化碳流体下，用SO42−/Zr-MCM-41中孔分子筛作催化剂催化α-蒎烯水合反应。结果α-蒎烯的转化率达94%，对松油醇的选择性达88%。陈少峰等[29]研究了固体超强酸 Ni/SO42−-SnO2对α-松油醇产率和选择性的影响，结果为α-蒎烯转化率为 100%，α-松油醇选择性为73%。刘仕伟等[30]制备了酸功能化离子液体对α-蒎烯水合反应进行催化，α-蒎烯转化率达89.4%，松油醇选择性达 65.0%。另外，该离子液体重复使用5次后，α-蒎烯转化率仍达85.8%，松油醇选择性为66.8%。

以β-蒎烯为原料也可以合成松油醇。由于在松节油中β-蒎烯的含量较小，因此单独研究β-蒎烯水合反应的报道较少。刘尧权等[31]报道了在丝光沸石催化作用下，可以由β-蒎烯与水加成得到α-松油醇、β-松油醇和龙脑等产物。严兆华等[32]研究了季铵盐辅助氢型丝光沸石催化β-蒎烯选择性水合反应，合成得到α-松油醇，产率为53.6%，并且产物的光学活性能够得到较好的保持。李谦和等[33]以杂多酸催化β-蒎烯水合反应，得到另外以α-松油醇为主的水合产物，以及莰烯、苧烯和松油烯等异构化产物。其中，以十二磷钼酸催化的水合反应β-蒎烯的转化率可以达100%，α-松油醇的的选择性可以达56%。

松油醇作为松节油最主要的一种衍生物，在多个领域都有重要的应用。松油醇具有持久的紫丁香香气，并带有树木和花香的气味，因此可以添加到香皂、化妆品、调合香精等之内；另外，松油醇还具有很好的生物活性，可以用作昆虫驱杀剂[34]、抑菌剂和消毒剂[35]；在其他方面的应用还包括用作矿物浮选剂[36]。蒎烯水合反应虽已有大量研究，不过仍然存在不足，一方面是蒎烯水合的转化率和产物选择性还有待进一步优化，另一方面是松油醇作为具有良好生物活性的化合物，对其的化学改性和活性强化方面的研究目前还有待深入开展。

3 与氯化氢加成

α-蒎烯可以与氯化氢发生加成反应，反应经异构后，可以生成2-氯莰烷（图3）。对其反应机理进行推测认为：α-蒎烯首先与质子结合形成蒎烷碳正离子，经过重排后再与氯离子结合生成2-氯莰烷。由生成的 2-氯莰烷可以通过消除反应生成冰片烯（图3）。

图3 α-蒎烯合成冰片烯

Trukhin等[37]以正己烷为溶剂，在室温下，将干燥的HCl导入到α-蒎烯中进行反应，得到2-氯莰烷。2-氯莰烷再进一步的与氯气反应，生成不同取代程度的多氯代莰烷混合物；这种混合物与原苏联时代使用的一种杀虫剂很相似。程健等[38]分别以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯为原料，合成2-氯莰烷，再以2-氯莰烷为原料合成冰片烯，并探讨了催化剂、反应时间和反应温度对2-氯莰烷产率的影响。梁志华等[39]以α-蒎烯为原料，正己烷为溶剂，浓硫酸作为催化剂，在−4～−1℃下，与干燥HCl加成、异构得到2-氯莰烷。之后他们将获得的2-氯莰烷经消除反应得到冰片烯，再以丙酮-水混合溶剂为反应介质、高锰酸钾作氧化剂氧化冰片烯，得到具有生理活性和光敏活性樟脑醌。

由于蒎烯与氯化氢反应历经加成-异构-消除过程，最终转变为碳原子数相同但分子骨架不同的冰片烯。未来的研究可能将进一步优化冰片烯的制备过程，并利用它合成更多具有特殊性能的衍生物。

4 与卤素加成

α-蒎烯可以与氯或溴的卤素分子发生加成反应，反应同样会经历异构过程，生成二卤代莰烷，二卤代莰烷经过消除反应后，可以生成冰片二烯（图4）。

李开婧等[40]以α-蒎烯、氯气为原料合成二氯莰烷，当α-蒎烯和 NaHCO3的物质的量之比为 1∶1时，控制温度−10℃，2,6-二氯莰烷的得率最高。之后，以叔丁醇钾为消除反应试剂，2,6-二氯莰烷与叔丁醇钾的物质的量之比为 1∶4，二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂、反应温度120℃、反应3h，可以使得 2,6-二氯莰烷顺利转化为冰片二烯。窦丽英等[41]以α-蒎烯为原料，与溴进行加成、异构化合成了 2,6-二溴莰烷，探讨了反应时间、反应温度、反应溶剂和原料配比对2,6-二溴莰烷产率的影响。

图4 α-蒎烯合成冰片二烯

冰片二烯可以作为降冰片二烯的替代品，在太阳能储能材料、聚合材料等领域具有良好的潜在应用价值。在今后的研究中，人们有待进一步优化冰片二烯的合成工艺，以及深入研究冰片二烯及其衍生物的应用。

5 与醇加成

α-蒎烯可以与脂肪醇发生烷氧基化反应，得到加成异构化产物α-松油基醚（图5）。

图5 α-蒎烯合成α-松油基醚

刘汉文等[42]以α-蒎烯和甲醇为原料，利用大孔磺酸树脂作为催化剂研究了α-松油基醚的合成。在反应温度和反应介质对α-蒎烯甲氧基化反应的探讨中，得到的结果是：在所考察的温度范围内，α-松油基醚选择性变化不大，维持在40%左右；而反应介质对产率有明显影响，具体表现为甲醇和α-蒎烯甲氧基化比其他醇的转化率高。另外，随着添加溶剂的极性降低，α-蒎烯的转化率下降。丁兴红等[43]也研究过α-蒎烯和甲醇的加成反应，不同的是，他们应用了微波辐射加速反应，使得反应时间缩短，产率增大。

欧阳玉祝等[44]在研究α-蒎烯的异构化反应时，以无水乙醇为反应介质，活性炭负载硅钨酸为催化剂，考察了反应温度、反应时间、配料比和溶剂等因素对异构化反应的转化率和选择性的影响。结果分析表明，在乙醇介质中，α-蒎烯能发生异构化和乙氧基化反应，得到的主要产物是莰烯、苎烯和α-松油基乙醚，总醚选择性在50%以上，在非极性溶剂中有利于异构成莰烷系列产物。

另外，何细新等[45]还研究固体酸催化α-蒎烯在丙醇中的烷氧基化反应。他们以 D-72离子交换树脂作为催化剂，反应结果表明，α-松油基丙醚为主要加成产物，占烷氧基化加成产物选择性总和的50%。

α-松油基醚类化合物属于单萜基醚，通常具有增加、修饰香味和香气的作用，可广泛应用于医药、食品、牙膏和香水等工业的调香[46]。当前，α-松油基醚类化合物品种还比较单一，更多的醚类化合物有待合成，而这些醚类化合物的合成工艺及应用领域方面的探索也大有可为。

6 与羧酸加成

在酸的催化下，α-蒎烯可以与有机酸发生异构、加成等多种反应，生成复杂的衍生物。这些复杂的衍生物中，主要包括龙脑酯、松油酯、葑醇酯等化合物（图6）。由于龙脑酯和松油酯大多是具有清香和松油气息的化合物，所以可以用作香料使用，尤其是像乙酸正龙脑酯之类的化合物更是一些名贵香料的成分。因此，关于α-蒎烯高转化率、高选择性的转化为龙脑酯或松油酯的合成研究，目前已有大量报道。

图6 α-蒎烯合成α-羧酸龙脑酯和α-羧酸松油酯

Williams等[47]和 Valkanas等[48]早期开展了一些研究，以期用α-蒎烯和羧酸相互反应，合成羧酸龙脑酯，但是结果并不理想，获得的羧酸龙脑酯产率很低。肖鹏峰等[49]在利用α-蒎烯和乙酸反应生成乙酸正龙脑酯的研究中，考察了催化剂和其它反应条件对产率和选择性的影响，结果表明，酸性催化剂决定了反应中碳正离子的形成速率，较弱的含硼催化剂有利于碳正离子的稳定从而减少异构产物的产生；另外，增大乙酸与α-蒎烯的配比，升高反应温度及非水体系对酯化反应及乙酸正龙脑酯的选择性有利。郑康成等[50]提出了含硼催化剂对形成乙酸正龙脑酯的反应活性和选择性的提高的原因是：在硼类催化剂体系下，溶液可以形成酸性络合物HB(AcO4)，在α-蒎烯与无水乙酸的亲电加成反应中，提供活性 H+离子和 B(AcO)4−络负离子，影响和制约着经典离子作用和非经典离子作用两种内在的反应机理，从而影响和制约着扩环与开环反应之间、酯化和异构化之间的竞争。

除了使用硼类催化剂之外，固体超强酸、杂多酸等也常被用于催化α-蒎烯和羧酸的加成。固体超强酸和杂多酸具备众多优点：催化效率高、选择性好、产品易处理和可重复使用等优点。不过由于酸性的增强，加成的产物则主要是羧酸松油酯。刘俊劭等[51]曾制备TiO2/SO42−沸石分子筛作为催化剂，用于催化松节油和乙酸合成乙酸松油酯，反应转化率可达96.30%。谢晖等[52]在利用活性炭固载杂多酸催化合成乙酸松油酯时，分析了催化剂的性能，并讨论了合成乙酸松油酯的适宜工艺。丁兴红等[53]还曾研究过微波催化下α-蒎烯和甲酸反应合成甲酸松油酯，得到了一个较好的工艺条件。在该工艺条件下，主产物甲酸松油酯的得率为60.4 %，选择性为64.5%。

未来α-蒎烯与羧酸的加成反应将合成种类更多、功能更多样化的酯类化合物，而快速、便捷的合成高纯度的酯将是人们始终不变的追求。

7 与硼烷加成

烯烃和乙硼烷容易发生加成反应而生成三烷基硼。乙硼烷则通常是由硼氢化钠和三氟化硼混合制备。α-蒎烯可以与硼烷发生反马氏加成反应，生成二异松蒎烷基硼（图7）。具有光学活性的二异松蒎烷基硼通常可以进一步合成一些具有特殊功能（抑菌、杀虫等）的化合物[54-55]。

图7 α-蒎烯合成二异松蒎烷基硼

很早以前，Zweifel和Brown[56]就研究过蒎烯的硼氢化反应。20世纪90年代，赵德杰等[57]在研究α-蒎烯及其衍生物光学纯度时，将(−)-α-蒎烯（43.6%ee）与甲硼烷甲硫醚配合物在THF中反应后，静置结晶（硼氢化-结晶法），获得了分离产率为 20%～34%，光学纯度约为 90%的(+)-二异松蒎烷基硼。单自兴等[58]利用类似的方法，由国产43.6%ee的(−)-α-蒎烯分别制备了不同光学纯度的(+)-二异松蒎烷基硼，并探讨了反应物配比、浓度和温度对产物收率和光学纯度的影响。王石发等[59]在用(−)-α-蒎烯为原料合成(−)-异松蒎酮的反应中，首先用硼氢化钠与三氟化硼乙醚溶液生成的硼烷不经分离直接与α-蒎烯发生反马氏加成反应，生成二异松蒎烷基硼，随后用不同的催化剂经过两步氧化后得到(−)-异松蒎酮。结果表明，α-蒎烯经硼氢化-氧化合成(−)-异松蒎醇过程中，不同溶剂对硼氢化反应效果有明显的差异，其中四氢呋喃效果较好。

α-蒎烯硼氢化氧化反应因为其产物及系列衍生物在更多领域的应用而得到了科研人员的关注，未来将有更多的研究将关注与α-蒎烯硼氢化氧化反应产物及其衍生物的合成和应用开发。

8 与多聚甲醛加成

β-蒎烯在酸的催化下可以与多聚甲醛发生Prins反应，生成诺卜醇（图8）。

图8 诺卜醇的合成

在Prins反应中使用的酸催化剂可以是质子酸，也可以是Lewis酸；根据酸催化剂的不同或是否加催化剂，人们大致可以将诺卜醇合成的具体方法分为3种。

方法一为 ZnCl2催化法。1946年，Bain等[60]使用ZnCl2作为催化剂，在150～225℃条件下，将β-蒎烯与多聚甲醛混合反应数小时后蒸馏获得诺卜醇；肖转泉等[61]也报道过在ZnCl2催化下合成诺卜醇，分析并确认了该反应产生的一个主要副产物为4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-乙醇。易封萍等[62]报道过利用 ZnCl2作为催化剂合成诺卜醇的优化条件：反应温度120℃，反应时间15h，多聚甲醛与β-蒎烯摩尔配比1∶1.265，催化剂无水氯化锌的用量为1.5g，最终得率可达71.31%。曾庆友等[63]曾报道过以可以重复利用的阴离子交换树脂负载氯化锌催化合成诺卜醇，在β-蒎烯与甲醛摩尔比3∶1、反应温度80℃、反应时间4h条件下，诺卜醇产率达到62.4%，在该研究中，产率有所下降，不过反应温度更低，反应时间也缩短很多。

方法二为酸催化法。较为常用的酸有甲酸、乙酸、固体超强酸等。Bain等[60]曾报道使用冰乙酸催化该反应；徐景士等[64]和刘传涛等[65]则分别报道过以不同的固体超强酸催化β-蒎烯与多聚甲醛合成诺卜醇，徐景士等使用了纳米复合固体超强酸催化剂，刘传涛等则使用了固体超强酸SO42−/ZrO2-TiO2，同时刘传涛等还将微波辐射技术用于反应当中。

方法三为压热法，即将β-蒎烯与多聚甲醛在加压加热的条件下完成反应。人们通常可以使用高压反应锅或铜反应锅作为反应的密闭容器。相比之下，用高压反应锅的得率和纯度都较好，且提高温度有利于反应加快，而用铜反应锅只要控制温度（如100～120℃），仍可保证得率和纯度，但反应时间需要长些[66]。不过，为了提高反应效率，人们在使用压热法时通常会同时使用催化剂。易封萍等[67]就曾报道过利用密闭容器法-催化法合成诺卜醇，并与催化法和密闭容器法单独反应时进行产率对比，结果表明，反应在密闭不锈钢反应釜中进行，反应温度控制在100～120℃之间，加入混合催化剂（以无水氯化锌的量稍高于无水四氯化锡的量为宜），维持搅拌和加热，诺卜醇的纯度和得率都较高。

诺卜醇是一个非常有价值的化学中间体，由它作为合成前体，不仅可以合成诸如诺卜基醚、羧酸诺卜酯之类的香料化合物，还可以合成一系列具有生物活性的物质。王宗德等[68-69]以诺卜醇为原料合成了多个衍生物，并将这些化合物用于蚊虫、蟑螂等驱避活性测试，结果表明部分化合物具有较好的驱避活性。另外，由诺卜醇还可以合成一些具有药物活性的化合物，如桃金娘醇、匹维溴铵等。目前，β-蒎烯经 Prins反应后再衍生化的研究已取得大量进展，更多的新化合物正不断的被合成，未来研究将着重于把合成与活性测试有机的结合在一起，进而开发出一些有应用价值的功能化合物。

9 结语与展望

以上所述松节油的加成反应中，有些反应已广泛应用于工业生产，如松节油与氢气的加成反应和与水的加成反应，而另外一些反应，如松节油与硼烷加成或与氯化氢加成的反应更多是提供中间体用来合成后续的衍生物。这不仅体现了松节油加成反应现有的工业价值，还预示了这类反应未来巨大的应用潜能。

从结构分析可知，大多数松节油衍生物具有手性中心，而这些具有手心中心的化合物，一方面可能具有一些特殊的药理活性或生物活性，另一方面可以作为一些特殊功能材料的原料。在未来的松节油衍生物合成研究中，合成含有手性中心，具有特殊的药理活性、生物活性或特殊功能的化合物将成为松节油衍生物合成研究及其开发利用的一个重要方向。

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