EVA熔体流动速率对PLA/EVA共混物性能的影响

葛丽丽，吴集钱，李锦春

（1常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164；2山东昊达化学有限公司，山东 滕州 277527）

聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的热塑性聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的力学性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用不仅可以解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源，但PLA也存在一些缺陷，如脆性较大、抗冲击强度差，这一缺陷限制了其在工业领域的应用范围，针对PLA的缺点，其增韧改性研究一直备受重视[1-2]。共混改性作为一种经济有效的方法得到了广泛采用，通过共混改性可在克服PLA缺陷的同时保持其原有的优良性能[3]。EVA具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，且价格适中，将其与PLA共混可在节约成本的基础上有效提高PLA的韧性[4-5]，为开发可部分生物降解的简单易行的石油基树脂替代品提供了参考[6]。材料的熔体流动速率与分子量、分子量分布、微结构有着密切的关系，有研究表明，一般熔体流动速率高的聚烯烃，如聚丙烯（PP），其分子量低，易结晶，从而导致断裂伸长率降低，表明材料的熔体流动速率对材料性能有一定的影响[7]。

本工作以EVA为增韧剂，制备了PLA/EVA共混物，采用SEM、DSC、旋转流变等手段对PLA/EVA共混物进行了结构表征，研究了PLA与EVA在质量比为85∶15时，VA质量分数为28%，熔体流动速率不同的EVA对PLA/EVA共混物形态结构、热性能、流变行为和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PLA，牌号 3051D，熔体流动速率（MFR，10g/10min），Natureworks；EVA，牌号 UL00728，MFR为7g/10min，埃克森美孚；EVA，牌号VA800，MFR为 20g/10min，韩国湖南石化；EVA，牌号VA900，MFR为150g/10min，韩国湖南石化。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，SU-70c型，江苏苏研科技有限公司；平板硫化机，XLB型，常州第一橡塑；扫描电子显微镜（SEM），JSM-6360型，日本电子株式会社；示差扫描量热仪（DSC），Pyris 1，美国Perkin-Elmer公司；旋转流变仪，MCR301，德国安东帕有限公司；拉伸试验机，WDT-10型，深圳市凯强利仪器有限公司；冲击试验机，XJU-22，承德市试验机有限公司。

1.3 PLA/EVA共混物的制备

将PLA、EVA在60℃下真空干燥12h，按85∶15质量比称量PLA、EVA，混合均匀后在密炼机（江苏苏研科技，SU-70c型）中进行共混，加工温度180℃、转速80r/min，共混10min后得到PLA/EVA共混物。

将密炼所得 PLA/EVA共混物移至平板硫化机上，于180℃、10MPa下压制成1mm和3mm厚的板材，待测试用。

1.4 测试与表征

SEM：对 1mm厚试样的液氮脆断面进行形貌观察。流变测试：温度180℃，应变5%，剪切速率为0.01～100s−1。力学：按ASTM D638-10标准测试，参照ASTM D256标准测试缺口冲击强度。DSC：氮气，10mg试样，以10℃/min的速率将样品加热至180℃，恒温3min以消除热历史后急降（500℃/min）至0℃，再以10℃/min的速率升温至180℃，选取第二次升温曲线，按式（1）测定PLA的结晶度。

式中，ΔHm为共混体系的熔融焓；ΔH0为PLA100%结晶时的熔融焓，其值为93.6 J/g；f是PLA在共混体系中的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 共混物的微观结构

PLA/EVA共混物的SEM照片见图1，图1中(a)、(b)、(c)对应 EVA 的 MFR分别为 7g/10min、20g/10min、150g/10min，VA质量分数均为28%。从图1中可以看出，PLA/EVA共混物呈明显的海岛两相结构，EVA作为分散相，以球形颗粒分散于PLA连续相中，基体中存在因分散相的脱落而形成的凹槽，槽壁光滑。从图1(a)～(c)中可以看出，随着EVA熔体流动速率的增大，EVA作为分散相，其颗粒尺寸也逐渐变大，熔体流动速率较小（即分子量较大）的EVA在共混体系中分散更均匀，粒径更小。

图1 PLA/EVA（VA质量分数28%，熔体流动速率不同）共混物的SEM

2.2 共混物的DSC分析结果

PLA/EVA共混体系的DSC数据见表1和图2，可以看出，PLA（3051D）的结晶度只有1.3%，表明该PLA在二次加热前主要呈现无定形态，这可能是由于PLA的结晶速率很小，测试中的冷却速率不能为PLA提供结晶的充足条件。加入EVA后，PLA的结晶度呈不同幅度的变化，熔体流动速率为7g/10min的EVA加入，使得PLA的结晶度较纯PLA进一步降低，而熔体流动速率为20g/10min的EVA加入到PLA后，PLA的结晶度略微增大，当EVA的MFR进一步增大到150g/10min时，PLA的结晶度继续提高，达到 4.27%，该共混物在升温过程中出现了冷结晶现象，冷结晶温度（Tc）为130.23℃。共混物中PLA的熔点（Tm）随EVA熔体流动速率的增大呈现增大的趋势，可能是由于EVA的MFR越大，其促使PLA完善结晶的程度越大。产生该现象的原因可能是当熔体流动速率较小（即分子量较大）的EVA加入到PLA中，其黏度较大，限制了共混物中PLA链向生长中的晶体扩散，使晶体生长受阻，而当EVA的MFR为150g/10min时，其较小的黏度使得PLA链更易向生长中的晶体扩散，在降温过程中来不及结晶而在升温过程中出现了冷结晶现象，这也使结晶更完善。共混物中PLA的玻璃化转变温度基本不受 EVA的影响，表明两者相容性不佳。

表1 PLA及其共混体系的DSC二次升温数据

2.3 PLA/EVA共混物的流变性能

图3 EVA、PLA、PLA/EVA共混物的流变性能

共混物的流变性能对其加工行为有很大的影响，共混体系的流变行为不仅与各组分的组成有关，还与各组分的流变性质及相互作用有关[8]。EVA、PLA、PLA/EVA共混物的流变性能见图3。图3(a)是不同熔体流动速率的EVA（VA28%）的复数黏度与角频率的关系曲线，可以看出，EVA的复数黏度均随角频率的升高呈下降趋势，但当角频率增大到一定程度时，MFR为7g/10min的EVA复数黏度随角频率下降的趋势较 MFR为 20g/10min和150g/10min的要大很多，是因其较多的长支链导致其在高剪切速率下表现出高的剪切变稀[9]。图 3(b)是 PLA及其共混物的复数黏度与角频率的关系曲线，随着角频率的增加，材料的复数黏度均呈下降趋势，表现出剪切变稀现象，是因为PLA与EVA大分子间存在较强的分子链缠结，使得分子链间的滑移困难，随着角频率的继续增大，分子链从缠结结构中解缠结和滑移，同时沿剪切方向规则排列，流动阻力减小，从而表现为剪切变稀行为[10]。在实验范围内，PLA/EVA共混物的复数黏度与EVA的熔体流动速率有着密切关系，表现为在同一剪切速率下，EVA的熔体流动速率越高，PLA/EVA共混物的复数黏度越低，可认为是在熔体流动过程中，分子量小（熔体流动速率大）的聚合物分子链缠结点密度下降，分子间间距增大，熔体流动阻力变小，表现为黏度减小，这种影响的本质是分子量大小影响剪切流变时的黏度，从而表现为相同剪切速率下的差异[11]。同样，当角频率增大到一定程度时，MFR为7g/10min的EVA/PLA共混物的复数黏度随角频率增加而下降的幅度较其他共混物要显著，因该EVA的长链支化较明显所致。PLA及其共混物的储能模量随角频率的变化关系曲线见图 3(c)，从图中可以看出，纯PLA及其共混材料的储能模量随着角频率的升高而增大，这是因为随着角频率升高，聚合物松弛时间相对缩短，表现出更多的弹性，因此其储能模量升高[12]。在高频区同一角频率下，共混物的储能模量基本随EVA分子量的减小（即MFR的增大）而降低，说明EVA分子量越低，分子间的缠结作用越小，在剪切过程中转化的储能模量也越低。

2.4 PLA/EVA共混物的力学性能

PLA及其共混物的力学性能结果见表2，由表2可知， PLA（3051D）的拉伸强度为67MPa，在加入 EVA后，PLA的拉伸强度显著下降，降至40MPa左右，断裂伸长率明显升高，缺口冲击强度约是PLA（3051D）的2倍，在很大程度上提高了其韧性，且 PLA/EVA共混物的拉伸强度和缺口冲击强度均随着 EVA的 MFR减小呈增大趋势。当VA质量分数相同时，EVA的MFR越小，其分子量越大，分子间链缠结越显著，分子间作用力增加，分子间不易滑动，相当于分子间形成了物理交联点，所以拉伸强度及冲击韧性均随之提高。

表2 PLA及其共混物的力学性能

3 结 论

（1）PLA/EVA共混物呈明显的海岛两相结构，EVA作为分散相，以球形颗粒分散于PLA连续相中，在EVA中VA质量分数均为28%时，EVA熔体流动速率越小，其在PLA基体中分散越均匀，EVA颗粒粒径也越小。

（2）共混物中PLA的玻璃化转变温度（Tg）基本不受EVA的影响，其结晶度随EVA熔体流动速率的增大而增大，当EVA的MFR为150g/10min时，PLA出现了冷结晶峰。

（3）PLA/EVA共混物的复数黏度和储能模量均随EVA的熔体流动速率的增高而减小。

（4）当EVA的质量分数为15%时，PLA的拉伸强度下降了25MPa左右，断裂伸长率明显升高，缺口冲击强度约是原来的2倍。

[1]胡建军.聚乳酸合成技术研究进展[J].化工进展，2012，31（12）：2724-2728.

[2]肖伟娜，黄雪，冯光炷，等.聚乳酸增韧改性研究进展[J].化工进展，2011，30（3）：578-582.

[3]Rasal R M，Janorkar A V，Hirt D E.Poly(lactic acid) modifications[J].Progress in Polymer Science，2010，35（3）：338-356.

[4]Li Yanli，Liu Li，Shi Yunyun，et al.Morphology，rheological，crystallization behavior， and mechanical properties of poly(L-lactide)/ethylene-co-vinyl acetate blends with different VA contents[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，121（5）：2688-2698.

[5]Ma P，Hristova-Bogaerds D，Goossens J，et al.Toughening of poly(lactic acid) by ethylene-co-vinyl acetate copolymer with different vinyl acetate contents[J].European Polymer Journal，2012，48（1）：146-154.

[6]Yoon J S，Oh S H，Kim M N，et al.Thermal and mechanical properties of poly(l-lactic acid)-poly(ethylene-co-vinyl acetate)blends[J].Polymer，1999，40（9）：2303-2312.

[7]王灿耀，黄达，杨波，等.高断裂伸长率聚丙烯复合材料的制备与表征[J].海峡科学，2012（2）：20-21，37.

[8]王良诗，魏京华，吕立新，等.ICP/HDPE 共混物的结构-性能研究[J].石油化工，2003，32（10）：900-904.

[9]李文乐，李振昊，李化毅，等.高性能长链支化聚乙烯制备的研究进展[J].高分子通报，2011（7）：37-43.

[10]张雨，丁雪佳，郭甜甜，等.PC/PETG共混物熔体的流变性能[J].化工进展，2011，30（12）：2685-2687.

[11]张小虎.聚丙烯及其纳米复合材料结构与流变性能的关系[D].兰州：兰州大学，2010.

[12]陈春银，赵彩霞，郭威男，等.尼龙 11/石墨烯氧化物纳米复合材料的动态流变性能[J].塑料，2012，41（1）：67-70.