铝表面自组装端羟基聚酯胺膜的XPS和STM表征*

华兰，冀克俭，周彤，李翠平，邵鸿飞，邓卫华，赵晓刚，李艳玲，于名讯

铝表面自组装端羟基聚酯胺膜的XPS和STM表征*

华兰，冀克俭，周彤，李翠平，邵鸿飞，邓卫华，赵晓刚，李艳玲，于名讯

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

制备了端羟基聚酯胺（HTP）在铝基片上的自组装膜并进行了XPS和STM表征，确认了HTP在铝基片上的吸附组装；由XPS的吸附时间扫描，自组装单分子膜（SAMs）随浸泡时间的延长而增厚，在2 h后达到平衡。由HTP在铝基片的STM三维图可以看到HTP自组装膜以团块形式组成，其间包含孔洞缺陷。提出了铝基片上HTP-SAMs的多羟基结构与膜上孔洞的共同作用是提高环氧类涂层附着力的主要原因。

自组装单分子膜；表征；XPS；STM；端羟基聚酯胺

漆膜与基材之间通过机械结合、物理吸附、形成氢键和化学键，以及相互扩散等作用接合在一起，这些作用产生的粘附力，决定了漆膜与基材间的附着力。影响漆膜附着力的因素大致分为5类：(1)涂层分子与基材的机械结合力；(2)基材表面的吸附作用；(3)涂层分子与基材表面的化学键结合；(4)涂料分子和基材分子之间的相互扩散作用；(5)涂层与基材之间的静电作用；(6)内应力。其中涂层与基材之间界面的化学键（包括氢键）的强度是提高附着力的关键因素。聚合物上带有氨基、羟基和羧基时，易与基材表面氧原子或氢氧集团发生氢键作用，具有较强的附着力。

分子有机层的制备是控制固体基质界面表面功能和化学吸附特性的重要环节。目前表面改性方法主要有以下3种：(1)将高分子链与溶液中的官能团接枝或熔融形成聚合物刷层法；(2)由功能化摸板开始聚合过程以形成聚合物的生长法；(3)由溶液化学吸附形成自组装单分子膜（SAMs）制备法。功能化SAMs已被证明是有效形成表面修饰的方法并作为许多技术应用领域的基本方法［1-3］。采用混合SAMs进行表面修饰已被广泛用来控制表面的润湿性、粘接性和摩擦性。自组装膜中两种不同组分的混合通常导致分子结构的不均匀性，这种由于扩散速率和反应速率不同引起的不均匀性会导致微相分离，其域值范围达10～100 nm［4］；另一方面，表面的长链高分子接枝可形成厚度在1～10 nm范围的膜层［5］，高接枝密度可以形成高分子刷层，在刷层上高分子链伸出表面，而高分子刷层通常很均匀，导致了功能基团的埋没。

施文芳［9］报道了用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性的超支化聚酯，作为辐射固化涂料和粘合剂的成分。Rolf等［7-9］用二异丙醇胺与几种羧酸的酸酐反应合成了几种超支化的聚酯酰胺。这类超支化聚合物与超支化聚酯按一定的比例配成粉末涂料，可以形成力学性能很好的交联漆膜。

笔者采用功能化超支化端羟基聚酯胺（HTP）在铝表面形成自组装膜的表面改性技术，克服了上述普通高分子改性的局限性。聚合物的超支化端羟基以氢键相互作用集结在一起，在清洁的铝表面，端羟基和铝可以形成化学键，使超支化聚合物吸附在铝表面。由于超支化聚合物枝状结构的空间限制，可以允许在自组装膜的表面包含许多功能化羟基基团。这些端羟基的存在可与环氧基表面涂层发生交联，使涂层表面附着力得到提高。通过对铝表面自组装超支化聚合物膜的XPS和STM表征，证实了自组装膜的纳米级特征，在此基础上推断出自组装膜的纳米级孔洞可能为涂层提供锚的作用。将该技术应用于涂层界面处理将有助于涂层附着力提高。

1 实验部分

1．1 主要仪器与材料

X-射线光电子能谱仪：PHI5300型，美国Perkin-Elmer公司；

多功能可控环境扫描探针显微镜：SPA-300HV型，日本精工公司；

HTP：上海交通大学提供；

HTP溶液：用去离子水配制，浓度分别为1.0×10-3，2.5×10-3，5.0×10-3mol／L。

1．2 铝表面HTP自组装膜的制备

HTP自组装膜的制备：采用微米级平坦的铝基片，在超声水浴中处理10 min，取出，在HTP组装溶液中浸泡0.5，1，2 h，取出，真空干燥，样片保存在干燥器中备用。HTP的相对分子质量约为4 200。

2 结果与讨论

2．1 自组装膜的XPS表征

用X射线光电子能谱(XPS)对5×10-3mol／L HTP水溶液在铝基材上制备的自组装膜进行表征，见图1～图4。实验参数：镁靶250 W，12.5 kV；通能35.75 kV；步长0.2 eV。

由图1可以看出，在铝基材自组装端羟基聚酯胺膜分子中的3个组成元素C 1s，O 1s，N 1s的结合能峰，分别在286.5，533.2，400.1 eV处，与还原碳的结合能峰C 1s 284.6 eV相比HTP膜的C 1s峰位移1.9 eV；Al2O3的O 1s结合能为531.6 eV，HTP膜的O 1s峰位移1.6 eV，N 1s 基本不发生化学位移。由此可推断HTP分子中的酯基或羟基与铝表面发生了某种化学吸附作用。

由图2可知，曲线1中Al基片空白的Al 2p结合能峰位75.29 eV对应Al2O3，Al 2p结合能峰位72.43 eV对应单质铝；铝片上吸附了HTP后，单质铝的结合能峰消失（见曲线2，3，4），铝的氧化态结合能峰位在75.59 eV处发生了0.3 eV化学位移，在浓度为5×10-3mol／L的端羟基聚酯胺溶液中，随着组装时间的延长氧化态铝的结合能峰Al 2p升高，峰的位置基本不变，对应关系是在铝表面生成了新的Al-OX键。

由图3可以看出，随着起飞角增大，Al2p结合能峰越来越高，说明随着探测深度的增加铝浓度增加。

图4可以看出，随着起飞角由30°，45°，70°增大，O 1s结合能峰越来越高，说明随着探测深度的增加氧浓度增加。图3与图4的综合信息说明在铝表面有一定纳米厚度的Al-OX键生成。

图1 HTP在铝基材自组装膜XPS全扫描图

图2 HTP在铝基材自组装膜不同组装时间XPS的Al 2p窄扫描图

图3 HTP在铝基材自组装膜起不同飞角分时XPS的Al 2p窄扫描图

图4 HTP在铝基材自组装膜不同起飞角时XPS的O 1s窄扫描图

各元素峰面积与碳元素峰面积之比计算结果列于表1。由表1可知随着探测深度的加深，铝元素、氧元素浓度随之增大，进一步证实了在铝表面生成了新的Al-OX键。

表1 改变起飞角碳原子浓度比

2．2 自组装膜的STM表征

图5为HTP在铝基材自组装膜的3-D STM剖面图。由图5可以看出，在清洁的铝基片上，SAMs是较为规则的团状，颗粒尺度在10～50 nm之间，HTP SAMs膜中的孔深约为2～14 nm，孔直径在20～100 nm之间，呈团块紧密堆积，团块间存在着大量的孔洞缺陷。这些孔洞增大了端羟基聚酯胺组装膜的表面羟基基团含量，可以更为有利地增加铝表面的“润湿度”，从而使铝表面上环氧基涂层的附着力提高。

图5 HTP在铝基材自组装膜3-D STM 深度剖面图

2．3 铝表面吸附HTP膜后涂层界面附着力实验

表2为环氧树脂在标准铝块上附着力实验结果。1#-5#为空白样品，在标准铝块上喷涂T-015涂料，自然干燥48 h后用环氧树脂J-628粘结。

6#-10#样品是在标准铝块上自组装HTP超支化聚合物2 h，喷涂T-015涂料，自然干燥48 h后用环氧树脂J-628粘结。

由表2可知，在标准铝块上经过自组装超支化聚合物后，涂层附着力由原来的10.8 MPa提高到14.4 MPa，涂层附着力提高幅度33%。

表2 环氧树脂在标准铝块上附着力试验结果MPa

3 结论

(1)通过对HTP自组装膜的XPS实验，得到Al2p，O1s，N1s和C1s结合能峰位位移图，对窄扫描图的分峰处理以及结合能的角度分辨的观察，可以确认自组装膜的表面吸附形式。利用扫描隧道显微（STM）镜对吸附在铝基片上的HTP自组装膜进行研究能得到高分辨率的分子聚集图像，在条件合适时甚至可达到原子级分辨率的图像。

(2)在HTP-SAMs 的XPS实验中，根据铝-氧键的化学位移、C1s分峰实验结果与理论值的对比，可以确认HTP类超支化聚合物，可以在微米级光洁度的铝表面形成了自组装膜。超支化聚合物不规则树枝状结构末端的羟基伸展在膜的表面，为以后的涂层提供大量活性基团，可以提高环氧基涂层的表面附着力。由STM图象可以观察到HTP以团块形式聚集在铝表面，团块粒度在10～50 nm之间，HTP膜上存在孔洞缺陷，在孔洞表面以及孔洞之间大量分布的HTP端羟基，提高了铝表面的润湿性，铝基材上涂层附着力的提高是由HTP膜的端基和孔洞的共同作用的结果。

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Characterization of SAMs of Hyperbranched Polyurethane End-terminated with Hydroxyl on Aluminum Substrate by XPS and STM

Hua Lan, Ji Kejian, Zhou Tong, Li Cuiping, Shao Hongfei, Deng Weihua, Zhao Xiaogang, Li Yanling, Yu Mingxun
(CNGC Institute 53， Jinan 250031， China )

Self-assembled monolayers(SAMs) of hyperbranched polyurethane with end-terminated hydroxyl(HTP) on aluminum substrate was prepared and characterized by XPS and STM. Adsorption assemble of HTP on aluminum substrate was verif i ed. The thickness of SAMs increased with the increase of aluminum substrate immersing time in HTP solution and the adsorption terminus of HTP on aluminum was reached after 2 h. Molecules conglomeration were seen with holes on SAMs from STM image. It is proposed that common-effect of muti-hydroxyl structures of HTP SAMs and holes on SAMs is the main factor to improve adhesion strength of resins.

self-assembled monolayers (SAMs); characterization; XPS; STM; end-terminated hydroxyl (HTP)

O623

A

1008-6145(2014)01-0031-04

*国防计量项目

联系人：华兰；E-mail: 13075384011@163.com

2013-10-28

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.009