染整处理对棉纺织品农药残留量影响的研究*

洪华，申晓萍，李培才，王红卫，刘沙，张冰，侯晋

染整处理对棉纺织品农药残留量影响的研究*

洪华，申晓萍，李培才，王红卫，刘沙，张冰，侯晋

（南通出入境检验检疫局，江苏南通 226018）

以3种含氯有机农药（碳氯灵、十氯酮、乙滴涕）为例，讨论了退浆、煮练、双氧水漂白、活性染料染色、阻燃后整理5种常见的染整技术对棉纺织品中农药残留量的影响。实验结果表明退浆、煮练、双氧水漂白、活性染料染色、阻燃后整理都能将纺织品中的碳氯灵和十氯酮残留完全除去，并能除去82.0%～95.0%的乙滴涕。除去效果由好到差依次为退浆工艺、煮练工艺、阻燃后整理工艺、染色工艺、氧漂工艺。

纺织品；农药残留；染整工艺；影响

近年来，随着人们环境保护和安全健康意识的不断提高，生态纺织品的概念越来越深入人心。杀虫剂的残留量是生态纺织品的一项重要的指标［1-2］。值得指出的是列入监控列表的农药种类繁多，国际通用生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100在其2012年版本中列入需要检测的农药达到60项［3］。如此众多种类农药的检测如果全部列入日常测试项目将大大提高检测成本；另一方面，从天然纤维原料加工成纺织品的过程中，需要经过退浆、煮练、氧漂，染色等多个染整步骤，这些工艺大多作用于纤维表面，能够部分甚至完全除去农药残留。因此研究这些染整工艺对农药残留的影响将有助于初步判断哪些种类的农药由于难以除去需要重点关注，哪些种类的农药由于容易去除不会出现在染整处理过的纺织品上。文献检索结果表明目前国内外还没有针对纺织品上十氯酮，乙滴涕和碳氯灵残留的检测方法的报道。笔者以2008年新加入Oeko-Tex Standard 100禁用列表中的3种含氯有机农药碳氯灵、乙滴涕和十氯酮为例［3］，建立了棉纺织品中十氯酮、乙滴涕和碳氯灵残留量的检测方法，在此基础上研究了退浆、煮练、氧漂、染色、阻燃后整理5种染整工艺对棉纺织品上农药残留量的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

恒温水浴氮吹仪：CM-12型，北京成萌伟业科技有限公司；旋转蒸发仪：RⅡ型，瑞士步琪实验室仪器公司；恒温振荡水浴锅：SHA-C型，金坛市恒丰仪器厂；

电子天平：AL-204-IE型，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；

气质联用仪：6890N-5975B型，安捷伦科技有限公司；

织物样品：棉贴衬（标准贴衬织物），上海市纺织工业技术监督所；

丙酮、乙酸乙酯：色谱纯，美国天地公司；

碳氯灵、乙滴涕、十氯酮：标准品，德国Dr集团；

渗透剂DM-1230 、高效精炼剂、渗透剂JFC、稳定剂DM-1408、阻燃剂SFR、元明粉：工业级，南通曙光印染厂；

30%双氧水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 含农药残留样品的准备

将织物样品剪成质量约为1.00 g的小片，置于丙酮溶液中超声清洗2次，每次15 min。待样品晾干后，用移液管准确移取碳氯灵、乙滴涕、十氯酮3种农药（质量浓度均为1.0 mg／L）的混合标准工作溶液1 mL，小心均匀地滴加到样品表面，悬挂，隔夜晾干后备用。

1.2.2 样品染整处理

对制备好的含农药残留织物样品分别按照通用染整工艺进行碱退浆［4］、浸轧法煮练［5］、过氧化氢漂白［6］、活性染料染棉［7］和阻燃后整理［8］处理。每种工艺均制备6个平行样。然后考察染整处理对样品上农药残留量的影响。

1.2.3 农药残留量测试

将样品剪成小片后装入75 mL的具塞试剂瓶中，加入乙酸乙酯，在35℃水浴温度下振荡萃取45 min。萃取液旋转蒸发近干后，氮吹至干，利用丙酮定容后用气相色谱质-谱联用仪进行分析。每两个样品之间插入一个丙酮溶剂样品以消除交叉污染。采用选择离子扫描模式（SIM）获取提取离子色谱图。对获取的色谱峰积分并与1.0 mg／L的混合标准样品峰面积比较计算样品中3种农药的质量浓度。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：HP-5石英毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25 µm）；进样体积：1 μL；流量：1.0 mL／min；进样口温度：280℃；升温程序：60℃保持0.5 min，以20℃／min 升温至320℃。

1.3.2 质谱条件

传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；选择离子扫描模式（SIM）。

2 结果与讨论

2.1 农药残留量测试方法的建立

纺织品上有机氯农药残留量测试的常用检测方法有液相色谱法、液相色谱-质谱检测器联用法、气相色谱-质谱检测器联用法、气相色谱-电子捕获检测器联用法［9-12］。其中气相色谱-质谱检测器联用法不仅灵敏度高，且可以同时根据保留时间和质谱特征碎片谱图对未知样品进行定性分析，故优先选择气相色谱-质谱检测器联用法作为3种农药残留量分析的检测方法。

在1.3仪器工作条件下对3种农药的混合标准工作溶液进行分析测试，色谱图见图1。由图1 可知，3种农药色谱峰形和分离度良好（保留时间和半峰宽见表1）。3种农药对应的特征质谱碎片谱图与数据库中的标准谱图一致。由此可见，气质联用技术可以用于同时测定碳氯灵、乙滴涕、十氯酮3种农药残留量，并可以方便地对未知样品中的3种农药进行定性分析。

图1 3种农药混合标准溶液色谱图

表1 碳氯灵、乙滴涕和十氯酮的色谱与质谱特征

碳氯灵、乙滴涕及十氯酮质谱碎片中m／z 103，223，272响应值最高，可以作为SIM模式下的特征离子。

2.2 检测方法的线性关系、检出限和准确度

将混合标准贮备液梯度稀释为0.1，0.2，0.3，0.5，0.8，1.0 mg／L的系列混合标准工作液，然后用气相色谱-质谱检测器联用仪对其进行检测，并记录选择离子色谱图。以色谱响应峰面积对浓度作线性回归分析，求出碳氯灵、乙滴涕及十氯酮标准曲线对应的线性相关系数分别为0.998 1，0.999 3和0.998 6。结果表明，在选定的浓度范围内，3种农药的响应值和浓度均具有良好的线性关系。

将10个未经处理的标准棉贴衬按照上述方法萃取后进行分析，从选择离子色谱图中得到噪声的平均值（n=10），以3倍信噪比确定方法的检出限（MDL），代入线性方程换算即得到3种农药的检出限分别为0.1，0.02，0.06 mg／L。

取6块含农药残留的织物样品进行测试，测定结果见表2。由表2可知，碳氯灵、乙滴涕、十氯酮测定结果的相对标准偏差分别为3.78%，2.48%，3.08%，回收率分别为51.0%，97.0%，97.0%，表明本方法具有较好的精密度和准确度。

表2 碳氯灵、乙滴涕和十氯酮测定方法的准确度（n=6）

2.3 退浆对农药残留的影响

碱退浆是目前印染厂使用最为普遍的一种退浆方法［8］，适用于纯棉及纯棉与合成纤维混纺织物。淀粉及化学浆料在热烧碱的作用下，发生强烈膨化，与纤维的粘着变松，由凝胶状态变为溶胶状态，再经机械作用，就较容易从织物上脱落下来，达到退浆的目的。除退浆作用外，对棉纤维上的杂质也有去除作用。按照通用退浆工艺处理织物样品，然后按照上述3种农药残留量检测方法对棉贴衬上的农药残留量进行测定，实验结果见表3。由表3可知，经过退浆处理后，棉贴衬织物表面的碳氯灵和十氯酮已经被完全除去，乙滴涕的去除率为95.0%。

表3 碱退浆处理对纺织品上碳氯灵、乙滴涕和十氯酮残留量的影响

2.4 煮练对农药残留的影响

煮练是利用烧碱和其它煮练助剂与果胶质、蜡状物质、含氮物质、棉籽壳等杂质发生化学降解反应或乳化作用、膨化作用等，经水洗后使杂质从织物上退除［9］。按照通用煮练工艺对制备好的含有农残的样品进行煮练处理，处理后按照上述3种农药残留量检测方法对棉贴衬上的农药残留量进行测定，测定结果见表4。

表4 煮练处理对纺织品上碳氯灵、乙滴涕和十氯酮残留量的影响

由表4可知，经过煮练处理后，棉贴衬织物表面的碳氯灵和十氯酮已经被完全除去，乙滴涕的去除率为90.0%。

2.5 双氧水漂白对农药残留的影响

自20世纪50年代在染整行业中推广应用双氧水漂白工艺以来，在双氧水工业化大规模生产的支持下，很快在染整生产中得到了稳定而快速的采用。双氧水漂白的织物白度纯正、稳定性好、污染小，对设备无腐蚀作用，以及适用多种纤维及其混纺织物的漂白，因此成为一种常用的染整工艺［10］。按照通用双氧水漂白工艺对制备好的含有农残的样品进行双氧水漂白处理，然后按照上述3种农药残留量检测方法对棉贴衬上的农药残留量进行测定，测定结果见表5。由表5可知，经过双氧水漂白处理后，棉贴衬织物表面的碳氯灵和十氯酮已经被完全除去，乙滴涕的去除率为82.0%。

表5 双氧水漂白处理对纺织品上碳氯灵、乙滴涕和十氯酮残留量的影响

2.6 活性染料染色对农药残留的影响

活性染料又称反应性染料，为在染色时与纤维起化学反应的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。由于具有良好的匀染效果，活性染料染色法是目前棉织物染色常用的染色方法［11］。按照通用染色工艺对制备好的含有农残的样品进行活性染料染色处理，然后按照上述3种农药残留量检测方法对棉贴衬上的农药残留量进行测定，测定结果见表6。由表6可知，经过活性染料染色处理后，棉贴衬织物表面的碳氯灵和十氯酮已经被完全除去，乙滴涕的去除率为86.8%。

表6 活性染料染色处理对纺织品上碳氯灵、乙滴涕和十氯酮残留量的影响

2.7 阻燃整理对农药残留的影响

国内外大量统计资料表明，室内装饰织物、床上用品、沙发、电热毯等都曾是火灾的源头，我国近年来对开发阻燃纺织品给予高度重视。目前，阻燃面料分纤维阻燃和后整理阻燃两种。因成本问题，目前国内用后整理阻燃的较多。阻燃面料的阻燃整理主要是在纺织品的后整理加工过程中对织物进行表面处理，从而使织物具有阻燃性能［12］。按照通用阻燃整理工艺，对制备好的含有农残的样品进行阻燃整理处理，然后按照上述3种农药残留量检测方法对棉贴衬上的农药残留量进行测定，测定结果见表7。由表7可知，经过阻燃整理后，棉贴衬织物表面的碳氯灵和十氯酮已经被完全除去，乙滴涕的去除率为91.0%。

表7 阻燃整理对纺织品上碳氯灵、乙滴涕和十氯酮残留量的影响

3 结语

棉纺织物经本实验选定条件下进行退浆、煮练、漂白、染色、阻燃等工序染整加工后整理，均可将农残碳氯灵和十氯酮完全除去，乙滴涕能除去约82.0%～95.0%，除去效果由好到差依次为退浆工艺、煮练工艺、阻燃后整理工艺、染色工艺、氧漂工艺。

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［11］ 王明泰，牟峻，靳颖，等.纺织品有机氮农药残留量的LC-MS／MS测定法［J］.印染，2007，33(8): 31-35.

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Impact of Dyeing and Finishing Treatment on the Pesticides Residues in Cotton Textiles

Hong Hua, Shen Xiaoping, Li Peicai, Wang Hongwei, Liu Sha, Zhang Bing, Hou Jin
（Nantong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nantong 226018, China）

The impact of fi ve dyeing and fi nishing technology (desizing，scouring，hydrogen peroxide bleaching, reactive dyes dyeing，f l ame retardant fi nishing) on the amount of pesticide residue in cotton textiles was characterized using three kinds of chlorinated organic pesticides (chlordecone, perthane and telodrin) as examples. Experimental results showed that the telodrin and chlordecone were completely removed after all of the fi ve dyeing and fi nishing treatment. Perthane was removed for 82%-95% and the remove effect descending order was desizing, scouring, fl ame retardant fi nishing, reactive dyes dyeing, hydrogen peroxide bleaching.

textile; pesticide residue; dyeing and fi nishing technology; impact

O657.7

A

1008-6145（2014）01-0027-04

*国家质检总局科技计划项目 （2011IK096）

联系人：侯晋；E-mail: houj@jsciq.gov.cn

2013-11-15

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.008