离子色谱法同时测定大气降水中的5种阴离子*

杨怀金，杨德容，杨松，张菊，叶芝祥

离子色谱法同时测定大气降水中的5种阴离子*

杨怀金1，2，杨德容1，杨松1，张菊1，叶芝祥1，2

（1.成都信息工程学院资源环境学院，成都 610225； 2.大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，成都 610225）

以保留时间定性、峰面积外标法定量，建立了离子色谱同时测定大气降水中F-，Cl-，NO-2，NO-3，SO2-45种阴离子的分析方法。结果表明，5种阴离子标准曲线线性相关系数均大于0.999 8，检出限(3s／k)在 0.000 3～0.006 6 mg／L之间。F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-测定结果的相对标准偏差（n=10）分别为1.70%，2.46%，9.30%，0.73%，0.67%。用该方法对水样进行测定并进行加标回收试验，5种阴离子加标回收率在91.2%～102.7%之间。该方法灵敏度高，简便、快速，能满足大气降水中阴离子分析的要求。

离子色谱法；降水；阴离子；测定

大气降水对空气中的颗粒状固体、悬浮物等具有明显的冲刷作用［1］，特别是在洗脱大气可溶性物质中起着重要作用［2］，能有效清除大气中的许多污染物［3］，对空气具有一定的净化作用。但降水成分又会成为局地污染源，可直接或间接地反映某一区域的环境质量和污染状况，其中无机离子在此过程中起重要作用。因此定性定量测定大气降水中的无机离子对大气环境化学问题及其环境效应的研究有着重要意义。

离子色谱（IC）具有检测限低、准确度高、精密度好、方便高效、能同时测定多组分的特点，已成为分析化学领域中发展较快的分析方法之一，常规无机离子分析中已被广泛认可。目前，IC已成为阴离子分析的首选方法［4-5］，被广泛应用于大气环境中水溶性无机阴离子的分析［6-28］。降水监测项目中5种阴离子（F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-）通常用重量法、比色法、电极法和离子交换色谱法测定，国家标准方法有浊度法、分光光度法和离子色谱法等，这些方法操作繁琐，干扰消除困难，准确度不高[5]。近年来，有关离子色谱法同时测定大气降水中的阴离子报道较多[5,17],但存在分析时间长、试剂和样品用量较大、结果无可比性、实用性不强等问题，致使方法难以推广应用。笔者以保留时间定性，峰面积外标法定量，建立了离子色谱同时测定大气降水中F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-5种阴离子的分析方法，该法快速、灵敏度高，结果准确。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：Metrohm 761型，配电导检测器，瑞士万通公司；

超纯水系统：美国Millipore公司；

电子天平：ALC-210.4型，北京赛多利斯仪器系统有限公司；

降雨（水）采样器：ZJC-1型，浙江恒达仪器仪表有限公司；

翻斗式雨量传感器：SL3-1型，中国上海气象仪器厂有限公司；

电导率仪：DDS-307型，上海精密科学仪器有限公司；

便携式pH计：PHB—4型，上海精密科学仪器有限公司；

超声波清洗器：AS20500型，天津奥特塞恩斯仪器有限公司；

无水Na2CO3，NaF，NaCl，NaNO3，Na2SO3，NaNO2，H2SO4：分析纯；

NaHCO3：优级纯；

实验用水均为超纯水。

1．2 离子色谱分析条件

淋洗液：1.8 mmol／L Na2CO3-1.7 mmol／L NaHCO3(经超声脱气后使用)；淋洗液流速：1.0 mL／min；再生液：50 mmol／L H2SO4；阴离子分离柱：Metrosep A supp4；保护柱：Metrosep RP2 Guard／3.5；进样量：20 μL。

1．3 标准曲线绘制

分别准确称取一定量F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-相应的盐（105℃，烘干2 h），用超纯水配制成质量浓度为1 000 mg／L的各阴离子单标储备液。再分别将各阴离子单标储备液稀释至10倍体积，配制成质量浓度为100 mg／L的各阴离子单标使用液。

用各阴离子的单标使用液，按照表1中的参数配制阴离子混合标准系列。分别将配制好的阴离子混合标准溶液经0.45 μm微孔滤膜过滤后，由低浓度到高浓度分别注入离子色谱进行分析。用保留时间定性、峰面积定量，平行3次测定出阴离子混合标准系列中各阴离子的峰面积。以各阴离子质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

表1 阴离子混合标准系列 mg／L

1．4 样品采集及前处理

采用降雨（水）采样器采集大气降水样品，采样器自动记录降雨量，雨水样品采集使用聚乙烯塑料桶。以一场降雨事件收集样品，同时记录采样时间、降雨量等数据。将收集的雨水样品带回实验室，量取雨水样品的总体积后，分装于聚乙烯塑料瓶中放于冰箱4℃冷藏保存备用。取一定量的雨水样品立即测定pH值和电导率；另取一定量的雨水样品用0.45μm的微孔滤膜过滤到聚乙烯塑料瓶中放于冰箱4℃冷藏保存，待离子色谱分析用。

1．5 样品测定

在与测定阴离子混合标准系列相同的色谱分析条件下，待基线稳定后，注入超纯水确认无杂质后，将待测雨水样品通过小柱去除有机物，然后再用“注射器+微孔滤膜过滤头”取一定量的样品注入离子色谱仪进行分析。每个雨水样品重复3次进样，分别得到各阴离子的平均峰面积，通过标准曲线进行定量，计算出雨水样品中各阴离子的浓度。若样品浓度太高，需进行稀释一定倍数方可进行离子色谱分析；计算各阴离子浓度时，需乘以稀释倍数。

2 结果与讨论

2．1 色谱分离情况

F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-5种阴离子混合标准溶液色谱分离情况和实测降水样品分离情况分别见图1和图2。其中混标色谱图中F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-质量浓度分别为3.0，4.0，4.0，4.0，8.0 mg／L；保留时间分别为3.69，4.80，5.41，7.04，12.21 min。

图1 阴离子混合标准溶液离子色谱图

图2 降水样品离子色谱图

由图1和图2可以看出，各阴离子组分分离良好，且分析速度快，13 min内就可完成5种阴离子的分析。

2．2 标准曲线及检出限

对表1混合标准系列进行测定，以各阴离子浓度（X）为横坐标，以峰面积（Y）为纵坐标，绘制标准曲线。各阴离子标准曲线线性回归方程、相关系数，检出限列于表2。

按照实验方法对空白雨水样品连续测定10次，按3s／k计算出各阴离子的检出限，见表2。由表2可知，各阴离子的检出限在0.000 3～0.006 6 mg／L之间，说明该方法灵敏度高。

表2 工作曲线方程、相关系数及检出限

2．3 方法精密度

按照样品前处理方法对雨水样品进行处理后，注入离子色谱分析，重复测定10次，计算各阴离子测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，5中阴离子测定结果的相对标准偏差为0.67%～9.30%，说明该方法的精密度较高，重复性好。

表3 精密度试验结果

2．4 回收试验

准确移取所采集的雨水样品50 mL两份，一份用超纯水定容至100 mL作空白对照样品，另一份添加一定浓度的各阴离子标准溶液后用超纯水定容至100 mL作为加标样品，然后按照前处理方法分别对空白对照样品和加标样品进行处理，注入离子色谱进行测定，重复测定3次。根据测定结果，计算出大气降雨中各阴离子的加标回收率，结果见表4。

表4 加标回收试验结果（n=3）

由表4可以看出，大气降雨中F-，Cl-，NO-2，NO3-，SO42-5种阴离子的平均加标回收率均在91.2%～102.7%之间，说明该方法准确、可靠。

3 结语

建立的离子色谱法同时测定大气降水中F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-5种阴离子，方法具有灵敏度高、结果准确，操作简便、快速的特点，能满足大气降水中阴离子分析的要求，值得推广应用。

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Simutanous Determination of Five Anions in Rainwater by Ion Chromatography

Yang Huaijin1，2， Yang Derong1， Yang Song1， Zhang Ju1， Ye Zhixiang1，2
（1. The College of Resource and Environment， Chengdu University of Information Technology， Chengdu 610225， China；2. Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes， Chengdu 610225， China)

The method for the determination of F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-anions in rainwater samples by ion chromatography was established. The correlation coeff i cient of the linear equation was more than 0.999 8 for fi ve anions and the detection limits (3s／k) were 0.000 3-0.006 6 mg／L. The relative standard deviations (n=10) of F-，Cl-，NO2-，NO3-，SO4

2-detection results were 1.70%，2.46%，9.30%，0.73%，0.67% respectively. The method was applied to determine the fi ve anions in rainwater sample，and the standard recoveries were in the range of 91.2%-102.7%. The method is sensitivity，simple，rapid，and it can meet the analysis demound of anions in rainwater.

ion chromatography; rainwater; anions; determination

O657.7

A

1008-6145(2014)01-0020-04

*大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室开放课题（KFKT201303）；成都信息工程学院院选科研项目（CRF200803）

联系人：杨怀金； E-mail: jakecrazy@cuit.edu.cn

2013-10-22

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.006