石油和沉积有机质中C3-、C4-烷基取代二苯并噻吩的鉴定

李美俊, 师生宝, 王铁冠, 方镕慧, 朱 雷

(1. 中国石油大学 油气资源与探测国家重点实验室, 北京 102249; 2. 中国石油大学(北京)地球科学学院, 北京 102249)

0 引 言

二苯并噻吩(DBT)是石油和沉积有机质中重要的含硫杂原子多环芳烃化合物(ASCs), 由于二苯并噻吩母环上 8个氢原子可以被不同的烷基取代, 取代基的个数、碳数和位置不同形成数量庞大的异构体。已有研究成果表明, 二苯并噻吩类含硫多环芳烃化合物的形成、异构体的绝对和相对含量与有机质的沉积环境、生物来源、热成熟度作用以及石油运移过程密切相关, 二苯并噻吩化合物相关的地球化学参数已被广泛用于石油及相关烃源岩有机质的沉积环境[1–4]、成熟度判识[5–17]研究中。

根据分子热稳定性机理, 烷基取代的二苯并噻吩, 由于取代基在苯环上的碳位不同而呈现出不同的热稳定性。例如在 C-4位取代的异构体最稳定,C-1位取代的异构体最不稳定, 而在C-2和C-3位取代异构体的热稳定性依次介于二者之间[6]。因此随着成熟度增高, 热稳定性高的异构体相对含量增增加。研究者提出了成熟度参数─甲基二苯并噻吩比(MDR, 定义为4-/1-甲基二苯并噻吩)[16]。Richard[17]计算了各种二甲基二苯并噻吩异构体的生成焓(ΔH),发现 2,4-DMDBT 和 4,6-DMDBT的 ΔH值都低于1,4-DMDBT, 表明2,4-DMDBT 和4,6-DMDBT的热稳定性都高于 1,4-DMDBT, “2,4-/1,4-DMDBT”和“4,6-/1,4-DMDBT”比值同样是有效的成熟度参数[6]。而且, 烷基二苯并噻吩系列化合物相关的成熟度参数可以提供很宽范围的成熟度信息, 可弥补常规甾萜类生物标志物不适合高-过成熟阶段的局限性。我国许多研究者也发表了大量用烷基取代二苯并噻吩相关参数作为成熟度指标的成果[4-5,10–15]。此外, (烷基)二苯并噻吩和咔唑类含氮化合物一样, 也可用于示踪油气运移方向和油藏充注途径[18–19]。

有机化合物在色谱质谱中的准确鉴定是研究这些化合物在石油和沉积有机质中地球化学意义的前提。前人研究成果对简单的烷基取代二苯并噻吩已进行了较系统的鉴定, 如甲基二苯并噻吩、大部分二甲基和乙基取代的二苯并噻吩[2,6,20–24], 但对 C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩的系统鉴定还不多。早期曾初步确定了7个三甲基二苯并噻吩异构体在质量色谱图(m/z 226)上的出峰顺序, 但对各个异构体的构型, 即甲基在二苯并噻吩母环上的位置尚未确定[6]。后来用标样共注的方法确定了部分 C3-烷基取代二苯并噻吩异构体的出峰顺序和保留指数[22], 根据化学结构和性质, 计算了 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩在不同色谱柱上的保留指数[22]。

由于缺乏系统的标样, 前人对 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩的鉴定不完整, 已发表的成果中, 对部分异构的鉴定还不一致[20,22]。本次研究拟通过各种途径获得较多的C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩标准品, 采用标样共注的方法, 对石油和沉积有机质中大部分C3-烷基取代二苯并噻吩异构体和部分C4-烷基取代二苯并噻吩异构体进行系统鉴定, 确定前人初步鉴定的 C3-烷基取代二苯并噻吩异构体的化学结构, 确定这些化合物在HP-5MS色谱柱上的标准保留指数。此外, 还对不同成因石油和沉积有机质中 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩的分布特征进行初步对比, 对其潜在的地球化学意义进行初步探讨。

1 实验与方法

1.1 样 品

标样共注实验是准确鉴定有机化合物最可靠的方法之一, 理论上 C3-烷基取代二苯并噻吩共有 64个异构体(包括 28个三甲基二苯并噻吩(TMDBT)、28个乙基甲基取代二苯并噻吩和8个丙基二苯并噻吩异构体), 但在石油和沉积有机质中稳定存在的只是其中一部分。为尽可能系统、准确地鉴定石油和沉积有机质中C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩异构体,本次研究从国际著名的 Chiron、Sigma化学标准品公司以及德国明斯特大学分析化学实验室购置了 5个 C3-烷基取代二苯并噻吩异构体(1,3,7-TMDBT、1,4,7-TMDBT、2,4,7-TMDBT、2,4,8-TMDBT和4-E-6-MDBT), 5个 C4-烷基取代二苯并噻吩异构体(1,4,6,8-四甲基二苯并噻吩(1,4,6,8-TeMDBT)、2,4,6,8-TeMDBT、2,4-二甲基-6-乙基二苯并噻吩(2,4-DM-6-EDBT)、4,6-二乙基二苯并噻吩(4,6-DEDBT)和 2-正丁基二苯并噻吩(2-n-BDBT))等人工合成标样。

代表性原油和沉积有机质样品分别来自: (1)Tp14井原油, 该样品来自塔里木盆地塔河油田奥陶系油藏, 研究表明该地区原油为海相碳酸盐岩成因[25–26];(2) 红 5井原油, 该样品来自北部湾盆地福山凹陷古近系流沙港组, 为浅湖/三角洲相成因[27]; (3)Woodford页岩, 该样品为北美某盆地上泥盆统海相页岩, 为富有机质(TOC = 9.94%)的典型海相Ⅱ型干酪根, 热演化程度低(镜质组反射率 Ro= 0.30%, 美国地质调查局(丹佛)实验室完成, 该样品为美国地质调查局Michael D. Lewan博士提供); (4) GSE-1井原油, 为非洲某盆地白垩系海相页岩成因原油[28]。

1.2 实 验

原油和岩石抽提物族组分分离按如下方法进行:取50 mg左右原油或抽提物样品, 采用正己烷沉淀脱去沥青质, 再在硅胶/氧化铝固相层析柱上分离原油各组分, 依次用正己烷、正己烷+二氯甲烷(1∶1)混合试剂、二氯甲烷, 洗脱出饱和烃、芳烃和非烃馏分, 饱和烃和芳烃组分用样品瓶保存, 以备色谱-质谱分析使用。

芳烃馏分和标样的色谱质谱鉴定使用 Agilent 6890 GC-5975i MS气质联用仪, 配置HP-5MS (5%-苯基甲基聚硅氧烷)弹性石英毛细柱(60 m × 0.25 mm×0.25 μm)。色谱分离采用程序升温, 初温为80 ℃,恒温 1 min, 以 3 ℃/min的速率升至 310 ℃, 恒温16 min; 载气为氦气, 不分流方式进样, 进样口温度保持在300 ℃。离子源采用电子轰击(EI)方式, 电离电压70 eV, 离子源温度230 ℃, 质量扫描范围m/z 50～600, 选择离子方式(SIM)采集数据。

1.3 保留指数系统

不同仪器、不同实验条件下单个化合物在色谱柱的出峰时间往往不同, 为确定某个化合物在一定实验条件下在色谱柱上的保留特征, 便于实验室之间的对比, 采用了保留指数系统[29–30]。对芳烃化合物, 在程序升温条件下, 色谱柱上化合物的保留指数系统以一系列芳烃化合物为参考标准, 这些保留指数标志物(retention marker)包括苯(单环, m/z 78)、萘(双环, m/z 128)、菲(三环, m/z 178)、苝(四环, m/z 228)、苉(picene) (五环, m/z 278), 规定这些化合物的保留指数分别为100.00、200.00、300.00、400.00、500.00。对某个化合物的标准保留指数可根据如下公式进行准确计算[31]:

式中: tR是化合物在色谱柱上的保留时间(min), x指目标化合物, z和z+1分别指紧邻目标化合物峰之前和之后的保留指数标志物的环数。例如在程序升温条件下, 4-乙基-6-甲基二苯并噻吩(4-E-6-MDBT)在色谱柱上化合物峰前后紧邻的保留指数标志物分别为菲(三环)和苝(四环), 保留时间 tR为 53.880 min,菲(z = 3)和苝(z = 4)的保留时间分别为41.719 min(tR3)和 62.389 min (tR4) (表 1), 所以 4-E-6-MDBT 标准保留指数为:

I = [(53.880–41.719)/(62.389–41.719)] ×100 + 100 × 3 = 358.83

对含硫杂原子噻吩类多环芳烃化合物, 也存在从单环到五环, 甚至更多环数的系列化合物, 有研究者[22,32]提出了一套专门针对该类化合物的保留指数系统, 并定义为 IS, 并将前述基于多环芳烃的保留指数系统定义为 IC。该系统同样基于不同环数的噻吩类保留指数标志物, 它们分别是噻吩(单环, IS=100.00)、苯并噻吩(双环, IS= 200.00)、二苯并噻吩(三环, IS= 300.00)、苯并萘并[2,1-d]噻吩(四环, IS=400.00)、苯并菲并[2,1-d]噻吩(五环, IS= 500.00)。采用上述类似的公式, 可得到噻吩类含硫化合物的保留指数IS值。

大多数原油及沉积有机质中, 萘、菲、苝、二苯并噻吩、苯并萘并[2,1-d]噻吩都普遍存在, 在常规色谱质谱分析中能检测出并容易鉴别, 而 五环的和苯并菲并[2,1-d]噻吩, 浓度一般很低, 低于检测下限, 不能在质量色谱图上鉴定。所以在样品中加入了人工合成的和苯并菲并[2,1-d]噻吩标样, 以确定这两个保留指数标志物的保留时间。

2 结果与讨论

2.1 C3-烷基取代二苯并噻吩的鉴定与分布特征

二苯并噻吩为两个苯环夹一个五元噻吩环的含硫杂原子多环芳烃化合物, 与芴和二苯并呋喃具有相似的结构。早期研究认为, 二苯并噻吩和二苯并呋喃可能来自芴, 在偏氧化环境中更易生成二苯并呋喃, 在偏还原环境中更易生成二苯并噻吩[33–34],根据二苯并呋喃和二苯并噻吩的相对含量可有效判识有机质的沉积环境[32–37]或进行油-源对比[38]。但近年来的成果显示, 二苯并噻吩和二苯并呋喃与芴可能没有确定的相关性[39–40], 因为在实验室用联苯和硫反应获得了二苯并噻吩[36]; 在 300 ℃温度下, 以活性碳或者含沥青的煤做催化剂, 也可获得二苯并噻吩[39], 对应的甲基取代二苯并噻吩与对应的甲取代联苯之间也可能存在成因关系[38,40]。在这些研究中, 一般只考虑到简单取代的二苯并噻吩, 如甲基和二甲基二苯并噻吩, 对三个甲基和四个甲基取代的二苯并噻吩涉及不多。

图1 C3-烷基取代二苯并噻吩在质量色谱图(m/z 226)上的鉴定(峰上的数值代表二苯并噻吩母环上取代基的位置)Fig.1 Identification of C3- alkylated dibenzothiophene in m/z 226 mass chromatograms (labels on peaks represent the position of alkyl substitution on DBTs)

用 m/z 226质量色谱图检测和鉴定沉积有机质和原油芳烃馏分中的三甲基二苯并噻吩(图1)。早期曾对部分 C3-烷基取代二苯并噻吩进行了初步的鉴定, 在 m/z 226质量色谱图上一共识别出 7个峰[6],认为是 C3-烷基取代二苯并噻吩的异构体, 但三个甲基在二苯并噻吩母环上的具体位置尚未确定, 初步命名为P1(峰1), P2到P7(图2)。本次研究采用标样共注的方法, 对部分 C3-烷基取代二苯并噻吩进行了鉴定(图1), 其中4-E-6-MDBT, 2,4,7-TMDBT、2,4,8-TMDBT、1,4,7-TMDBT和3,4,7-TMDBT可以在m/z 226质量色谱图上较准确地鉴定出。对比发现P2对应于 4-乙基-6-甲基二苯并噻吩(4-E-6-MDBT),P3对应于2,4,6-TMDBT, P4应该为2,4,7-TMDBT, P6为 1,4,7-TMDBT, 而 P7峰为 1,3,7-和 3,4,7-TMDBT异构体共流出峰(图2)。

Mössner et al.[20]曾对部分三甲基二苯并噻吩标样混合物进行了GC-MS分离实验(DB5-MS色谱柱,60 m) (图 2), 其出峰顺序与本次实验基本一致, 但该文中 2,4,8-和 2,4,7-TMDBT共流出, 而本次实验中2,4,8-和2,4,7-TMDBT峰能完全分开(图2)。

图2 前人[6,20]对C3-烷基取代二苯并噻吩鉴定结果对比Fig.2 The identification and comparison of C3- alkylated dibenzothiophenes based on previous studies(after references [6] and [20])

由于烷基取代二苯并噻吩异构体系列数量庞大,不可能在实验室一一合成, 前人采用多元回归方法,以部分标样为样本, 得出了不同烷基取代二苯并噻吩异构体的保留指数与烷基取代个数和位置的关系,计算了一系列烷基取代二苯并噻吩异构体的保留指数[20,22]。与该文报道的保留指数和相对保留时间等进行综合对比, 对其他 C3-烷基取代二苯并噻吩也进行了鉴定, 得出的保留指数可与文献值进行对比(表 1), 因而可作为其他实验室, 在相同实验条件下(HP-5MS色谱柱, 60 m, 程序升温)鉴定C3-烷基取代二苯并噻吩异构体的依据。

表1 C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩异构体色谱保留指数(IS和IC)及鉴定结果Table 1 Retention indices of C3- and C4- alkylated dibenzothiophenes

C3-烷基取代二苯并噻吩广泛分布于石油和沉积有机质中, 图 3为不同沉积环境有机质和原油样品 C3-烷基取代二苯并噻吩分布图, 由图中可以看出 C3-烷基取代二苯并噻吩在不同成因石油和沉积有机质中普遍存在。来自海相碳酸盐岩的塔里木盆地奥陶系原油(图3a)、浅湖/三角洲沉积环境的北部湾盆地福山凹陷原油(图 3b)和海相页岩成因原油和沉积有机质(图 3c和3d)中存在相同的C3-烷基取代二苯并噻吩系列。在所有样品中, 2,4,6-TMDBT化合物峰最高, 包括Ro= 0.30%的北美泥盆系Woodford海相页岩。根据分子热稳定性机理, 在苯环C-4位(β位)烷基取代的异构体最稳定, C-1位(α位)烷基取代的异构体最不稳定, 烷基二苯并噻吩类异构体热稳定性的递降序列表现为: C-4＞C-2＞C-3＞C-1位。所以, 在所有甲基二苯并噻吩异构体(MDBT)中,4-MDBT最稳定, 在所有二甲基苯并噻吩异构体中(DMDBT), 4,6-DMDBT最稳定, 该结论也得到了热力学计算结果的证实[17]。尽管尚无三甲基和四甲基取代二苯并噻吩热稳定性的报道, 但根据上述原理,不难推测在所有三甲基取代二苯并噻吩异构体中,2,4,6-TMDBT具有最高的热稳定性, 因而具有相对最高的丰度。

Chakhmakhchev et al.[6]采用m/z 226质量色谱图中(图 2)两个三甲基二苯并噻吩异构体化合物峰(P3和 P5)相对丰度比值, 得出一个经验性成熟度参数——三甲基二苯并噻吩指数(TMDBT Index)。该研究发现, 该指数与甲基二苯并噻吩比(MDR)及其他二苯并噻吩相关成熟度参数具有很好的相关性, 随着成熟度的增加, 它们的变化趋势相似, 因而认为是一个有效的成熟度参数。由于当时未准确鉴定这些异构体的构型, 缺乏化学结构和性质依据, 只是一个经验性的参数。本次研究发现 P3对应于2,4,6-TMDBT, P5为 1,4,6-, 1,4,8-和3,4,6-TMDBT三个异构体共流出峰, 2,4,6-TMDBT的热稳定性高于其他异构体, 因而随成熟度增加, P3/P5比值逐渐增大, 所以该参数理论上是合理的。

2.2 C4-烷基取代二苯并噻吩的鉴定与分布特征

除少数已发表的成果对部分 C4-烷基取代二苯并噻吩进行了鉴定以外[20,22], 尚未报道过C4-烷基取代二苯并噻吩的分布特征及在石油勘探中的应用情况。本次采用标样共注的方法, 对其中五个C4-烷基取代二苯并噻吩进行了准确鉴定(图 4), 其中 4,6-二乙基二苯并噻吩(4,6-DEDBT)、2,4-二甲基-6-乙基二苯并噻吩(2,4-DM-6-EDBT)、2,4,6,8-和 1,4,6,8-四甲基二苯并噻吩(TeMDBT)在原油中以相当的丰度存在(图 4), 而 2-正丁基二苯并噻吩(2-n-BDBT)浓度较低。

图3 不同沉积环境原油和有机质中C3-二苯并噻吩的分布(峰上的数值代表甲基取代位置)Fig.3 The distribution of C3- alkylated dibenzothiophenes in oils and sedimentary organic matter from various depositional environments(lables on peaks represent the position of alkyl substitution on DBTs)

图5列出了来自不同沉积环境原油和沉积有机质中C4-烷基取代二苯并噻吩分布特征。由图中可以看出, 无论是海相碳酸盐岩, 还是海相页岩或者湖相页岩成因原油, C4-烷基取代二苯并噻吩系列都广泛存在(图5)。在所有分析的样品中, C-4和C-6位甲基取代的异构体丰度相对高, 比如 2,4,6,8-TeMDBT、1,4,6,8-TeMDBT 和 2,4,6,7-TeMDBT, 其中2,4,6,8-TeMDBT的丰度一般最高, 4,6-二乙基取代的二苯并噻吩也普遍存在于石油和沉积有机质中, 而且也具有较高的丰度, 这符合前述烷基取代二苯并噻吩异构体热力学稳定性规律, 即 C-4和 C-6位取代的二苯并噻吩最稳定。

图4 C4-烷基取代二苯并噻吩在质量色谱图(m/z 240)上的鉴定(峰上的数值代表噻吩环上取代基的位置)Fig.4 Identification of C4- alkylated dibenzothiophenes in m/z 240 mass chromatograms (labels on peaks represent the position of alkyl substitution on DBTs)

图5 不同沉积环境原油和有机质中C4-二苯并噻吩的分布(峰上的数值代表甲基取代位置)Fig.5 The distribution of C4- alkylated dibenzothiophenes in oils and sedimentary organic matter from various depositional environments(labels on peaks represent the position of alkyl substitution on DBTs)

在低成熟的海相页岩(北美泥盆系 Woodford海相页岩, Ro=0.30%)中, 2,4,6,8-TeMDBT的丰度低于4,6-DEDBT, 在其他成熟的原油样品中, 都以2,4,6,8-TeMDBT峰最高, 表明随成熟度增加, 热稳定性高的异构体的相对丰度增高, 将来可以系统地研究这些异构体丰度的相对比值与成熟度的关系,可获得更多具有地球化学意义的成熟度参数。

3 结 论

(1) 采用人工合成标样共注、保留指数对比并参考异构体化学结构和性质的方法, 对石油和沉积有机质中的C3-和C4-烷基取代二苯并噻吩进行了鉴定, 系统确定了这些异构体在色谱质谱分析中, 程序升温条件下, 在 HP-5MS色谱柱上的出峰顺序和保留指数。

(2) 本文确定了前人初步鉴定的C3-烷基取代二苯并噻吩异构体烷基取代基的位置, 并分析了相关成熟度参数的理论依据, 初步探讨了 C3-和 C4-烷基取代二苯并噻吩系列在不同沉积环境有机质和原油中的分布特征及潜在地球化学意义。

衷心感谢德国明斯特大学(University of Münster) Jan Andersson教授的大力支持, 提供了部分珍贵的三甲基二苯并噻吩标样; 感谢两位评审专家对本文提出的宝贵修改意见。

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