不同季风时节北京近地面大气颗粒物中7Be和POPs的变化

朱晓华, 杨永亮*, 盖 楠, 陈 舒, 李 勇, 焦杏春,史双昕, 于寒青, 谭科艳, 潘 静

(1. 国家地质实验测试中心 国土资源部 生态地球化学重点实验室, 北京 100037; 2. 中国农业科学研究院 农业环境与可持续发展研究所, 北京 100081; 3. 国家环境分析测试中心, 国家环境保护部 二噁英污染控制重点实验室, 北京100029)

0 引 言

宇宙射线成因核素铍-7(7Be)由宇宙射线成因核素与平流层和对流层上部大气层中氮、氧原子碰撞产生的放射性核素, 半衰期为53.3 d[1]。其形成后迅速吸附在大气气溶胶上[2]。由于具有半衰期短和容易检测的优点,7Be已作为示踪剂被广泛应用于大气科学中。对于大气颗粒物的远程迁移(无论是水平方向还是垂直方向)来说,7Be的半衰期足够长。另一方面, 其半衰期又足够短, 因而避免了在较大的贮库(大气、水体、土壤等)中长期积累[3], 因而其浓度变化反映的是瞬时信息。许多利用7Be作为大气示踪剂的应用局限于大气气溶胶本身, 如估测气溶胶的平均停留时间[4–6]。近几年来也有学者报道了利用7Be示踪大气中重金属元素[7]。

由于地磁场对宇宙射线的屏蔽作用,7Be的大气产生率与纬度有关, 但在大气环流的作用下在大气中进行重新分布。平流层与对流层的大气交换可导致对流层中7Be的浓度增加。Kulan et al.[8]研究了在欧洲纬度范围 47°～68°N 的五个站点近地表大气中7Be浓度的长期分布并结合文献中其他地区的数据,观察到7Be浓度的年平均值服从对纬度的正态分布,其峰值为位于约40°N的5.5 mBq/m3。由于他们的观测点都在40°N以北, 因而数据点都落在正态分布曲线的右侧。由于欧洲的大气环流模式与中国不同,因此有必要对东亚季风区内的大气中7Be纬度分布开展研究, 这对于掌握污染物质的最终归宿和扩散方向有着实际的指导意义。

在中国西部高海拔地区已开展了一些大气中7Be的研究, 取得了许多与南亚季风及与东亚季风交汇区域大气中7Be的季节变化规律和示踪应用的重要成果[9–12]。中国东部处于东亚季风区系统, 是全球气候系统中一个重要的环流系统, 其特征是在夏季东亚地区盛行暖湿的西南气流, 而冬季沿我国华北、东北、朝鲜半岛和日本盛行干冷的西北气流, 并沿我国东海、南海和东南沿海盛行东北气流[13]。由于大气中污染物的含量水平受到季风的影响, 东亚季风区是一个利用7Be示踪研究大气中POPs远程迁移行为的理想研究场所。在季风的背景下气象条件可影响大气气溶胶的输送、沉降、化学反应[14]。研究中纬度地区大气中7Be具有重要的科学意义, 如近地表大气气溶胶中7Be的浓度的纬度分布模式与裂变产物有相似之处, 后者产生于核武器试验或核电站事故并可进入平流层[15], 并有沉降在中纬度地区的趋势。Pan et al.[16]对我国低纬度城市广州的大气气溶胶中7Be和典型POPs (OCPs、PCBs、PBDEs)开展了同步观测研究。然而在我国东亚季风区北方中纬度地区大气中7Be研究则很少, 在这一区域7Be和POPs的同步观测则未见报道。

持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)具有半挥发性, 可在大气中形成气-粒间分配、易吸附在颗粒物上进行迁移等性质。7Be一经形成,主要运移形式就是吸附于大气气溶胶上并随气团移动, 而 POPs的长距离迁移也与气溶胶随气团的移动紧密相关, 两者在该方面有着极其相似的性质,而且7Be是天然形成的核素, 不受人为行动的影响,是一个非常“中性”的示踪剂, 适合用于示踪统一气团中吸附于气溶胶中的 POPs的迁移和归宿, 用其对POPs进行研究不但可以促进POPs研究的开展,也可探索进一步开发7Be示踪应用的范围。由于地球磁场的屏蔽效应, 宇宙射线进入地球大气层的通量以极地地区为高, 因而造成高纬度地区平流层和对流层上层大气中7Be的生产率最高[8]。但由于大气环流的影响,7Be在近地表大气气溶胶中的浓度的纬度分布产生了重新分配, 反而是中纬度地区近地表大气中的浓度为最高, 并且7Be与大气远程迁移有关。这种现象给予我们一个启示, 即大气气溶胶吸附的 POPs化合物也会受到同样的大气环流的影响, 因而利用7Be作为一个参照物, 将POPs化合物在大气气溶胶中的浓度与其对比, 可对 POPs等污染物的来源及运移规律有进一步的认识。

北京处于 40°N, 四季气候变化明显, 是研究近地面大气中气溶胶中7Be在中纬度大气中季节变化的理想地区。本文总结了连续一年在北京市以每周3天的时间尺度同步对近地面大气中气溶胶中7Be和典型 POPs(有机氯农药和多氯联苯)的观测数据,探讨利用宇宙射线成因核素7Be作为对大气气溶胶中 POPs进行地球化学示踪的可能性, 并进一步了解在不同季风期时东亚季风区中纬度大气气溶胶中POPs的行为。

1 实验部分

1.1 样品采集

采样地点为北京市西城区国家地质实验测试中心(39°54′N, 116°24′E; 海拔高度 31.3 m)六层楼的楼顶, 周边无高大建筑物围挡, 也无待测 POPs化合物排放的现象存在, 因此采样点不会受到地面或者周边环境的干扰。自2009年7月23日起至2010年7月30日, 以每周采集3天的采样频率连续采集近地面大气气溶胶12个月。采样安排是每周一次, 每次采样时间为 3天, 采集 3张滤膜。每个样品的采样体积由采样器自动计出。将3个样品合并为一个样品, 然后将样品一分为二, 分别检测7Be和典型POP化合物(OCPs和 PCBs)的含量。玻璃纤维滤膜(GFF: 200 mm ×250 mm, 0.4 μm 孔径, 美国Waterman公司)使用前先经马弗炉500℃高温灼烧4 h后, 用锡箔纸包好放入密闭干燥器于–18 ℃保存备用。大气气溶胶采样使用大流量大气 TSP采样器(KC-6120型, 流量1.04 m3/min, 青岛崂山电子仪器总厂)。

1.2 分析方法

1.2.17Be测定方法

7Be大气气溶胶样品的前处理过程: 称量滤膜重量, 将滤膜折叠成底面积约64 mm×52 mm的长方体, 用锡箔纸包裹滤膜, 直接使用高纯锗 γ探测器HPGe (BE5030, 探测器的相对效率为 50.9%, 晶体尺寸为Φ 80 mm × 30 mm)与多道分析仪(DSA-1000,CANBERRA, USA)联合进行测定, 以获取含有7Be的能量谱。测定7Be的能量分别为477.16 keV, 测定时间大于43200 s, 确保7Be 的测量误差分别控制在7%以下。

本研究应用实验室无源校准软件(Laboratory Sourceless Calibration Software, LabSOCS, http://www.canbera.com/products/839.asp)计算建立了不同大气气溶胶样品的效率曲线。应用Genie-2000 光谱分析软件和得到的不同大气气溶胶样品的效率曲线,分析上述 γ谱仪测定获取的能谱数据, 得到测试大气气溶胶样品中7Be的总活度(mBq), 根据收集大气的体积(m3)以及采样时间长度、采样时间距测量时间的间隔以及测量时间长度, 由仪器软件自动对7Be在近地面大气气溶胶样品中的浓度值进行逐个校正, 进而计算出7Be的活度(mBq/m3)。

1.2.2 POPs样品处理与分析方法

试剂：两种回收率指示物标准(2,4,5,6-四氯间二甲苯和 PCB209)和 10种目标分析物(α- HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、灭蚁灵、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT 和 HCB、氯丹)均购自国家标准物质研究中心。层析用弗罗里硅土(60～100目), 使用前在675 ℃活化4 h, 冷却后加入2%的试剂水, 震荡10 min 左右, 平衡2 h去活, 平衡后放入干燥器中备用。无水硫酸钠(分析纯), 于450 ℃马弗炉中灼烧6 h, 冷却备用。正己烷、丙酮为色谱纯。

在样品中加入同等重量的无水硫酸钠和2 g活化过的铜片, 添加 2,4,5,6-四氯间二甲苯(TMX)和十氯联苯(PCB209)作回收率指示物, 以体积比为 1∶1的丙酮和正己烷的混合溶剂索氏抽提16 h。提取液浓缩并转溶为正己烷, 通过弗罗里土净化柱(净化柱从上往下依次为2 cm 的无水硫酸钠, 5 g脱活的弗罗里土和 2 cm的无水硫酸钠, 采用干法装柱)进行净化, 然后用100 mL的淋洗液(体积比为6∶94的无水乙醚和正己烷)淋洗。洗脱液浓缩定容至1 mL,待上机测试。

所使用仪器为岛津2010气相色谱仪, DB-5石英毛细管柱(30 m×0. 25 mm×0. 25 μm), 分流进样。在样品测试前对仪器进行校准, 重复进同一浓度标样5～7次, 直到测定结果的RSD小于5%, 以确保色谱仪的准确性。用外标法和五点校正曲线进行定量。用保留时间进行定性, 并通过 GC-MS确证。GC-ECD色谱条件如下, 升温程序：柱温100 ℃, 保持2 min, 然后以15 ℃/ min的速率升温至180 ℃,再以5 ℃/ min的速率升温至300 ℃, 保持4 min。进样口温度为260 ℃, 检测器温度为320 ℃。以高纯氮气作为载气, 进样量1 μL。

1.3 质量控制与质量保证

7Be质量控制: 本研究所用的具有无源效率校准(LabSOCS)功能的HPGeγ能谱仪系统与中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家实验室的有源HPGeγ能谱仪系统进行了相互比对和校正。环境地球化学国家重点实验室所用的标准源为Catalog No:7500和Source No: 586-26-6。所用的具有无源效率校准(LabSOCS)功能的 HPGeγ能谱仪系统分别在2006年和 2009年参加了国际原子能机构组织的土壤样品137Cs和210Pb测定和大气气溶胶样品中134Cs、137Cs、152Eu和241Am测定的国际比对, 取得了满意的结果[17]。

POPs测定过程中进行了样品空白、溶剂空白和实验流程空白实验, 其中溶剂和实验流程都无检出所要测定的目标化合物。每分析一批样品同时做空白样品、加标样品、加标平行样品和样品平行样。每批分析带1个空白样、1个待测样添加标样、1个平行样。有机氯农药和 PCBs的回收率分别为为61%～102%和 50%～105%, 所得数据均经回收率校正。通过重复基质加标, 得出OCPs和PCBs的检测限分别为 0.04～0.1 pg/m3和 0.36～0.71 pg/m3。

2 结果与讨论

2.1 北京近地表大气气溶胶中7Be的季节变化

北京市大气气溶胶中7Be浓度的变化范围为1.35～15.64 mBq/m3, 年 平 均 值 为 (8.39±0.49)mBq/m3。最高值出现在9月8日至11日, 最低值出现在5月11日至14日(图1)。从北京市近地面大气气溶胶中 12个月的7Be的月平均浓度值分布来看(表1), 9月份为7Be浓度值较高的月份, 平均11.22 mBq/m3, 7月份为最低, 平均5.0 mBq/m3。从季度来看(图2), 最高为秋季9.13 mBq/m3；其次为春季, 平均8.73 mBq/m3, 夏季为最低的月份, 平均7.39 mBq/m3。总体上北京大气气溶胶7Be浓度的四季变化并不大, 四季差别小于广州和青岛的观测结果[16,18]。

值得注意的是北京市大气气溶胶中7Be浓度总体上高于世界近地表大气气溶胶7Be浓度的平均值(全世界有 70多个观测站长期观测放射性核素7Be的浓度, 其全球平均水平为 2.45 mBq/m3,在海拔高于700 m站点观测的数据平均值是3.54 mBq/m3, 低海拔的平均值为1.84 mBq/m3[19])。与欧洲位于同纬度(约 40°N)的年平均值正态分布的峰值 5.5 mBq/m3[8]相比, 北京的年平均值明显偏高。Ioannidou et al.对位于40°38′N的希腊北部近地表大气气溶胶7Be浓度多年长期观测的平均值 5.02 mBq/m3[20]也证实了这一点。其原因可能有二：(1) 显示了不同季风带的差别；(2) 2009年至2010年是太阳活动较弱的年份, 导致了大气中7Be浓度增高。希腊位于地中海湿热气候带, 海洋大气中的气溶胶也较低, 这与位于陆地气候的北京完全不同。

与国内非东亚季风区的站点相比, 北京市近地面大气气溶胶中7Be浓度高于贵阳((4.8±0.6) mBq/m3)[9], 但低于青海瓦里关山((14.7±1.5) mBq/m3)[10]。大气气溶胶中7Be浓度与海拔高度有关, 同一地区海拔越高, 浓度也越高。虽然贵阳海拔高度(海拔1080 m)较北京高, 但纬度较低(26.57°N), 其大气气溶胶中7Be浓度仍低于北京。此外我国西南地区受南亚季风的影响。瓦里关山(海拔3810 m)位于青藏高原东缘, 其海拔高度对大气气溶胶中7Be浓度的影响超出了季风类型的影响。这些地区的7Be数据是在不同年份测得的, 由于太阳活动的强度不同,因此最好与其他地区在同一观测时段的数据进行比较。本结果高于 2009年至 2010年的青岛(35°36′N,(6.83±0.40) mBq/m3)[16]、巴西 Rio de Janeiro(22°33′S,0.6 mBq/m3)[21]、希腊 Thessaloniki (40°38′N, 6.01 mBq/m3)[22]以及贝尔格莱德(44°49′N, ≤ 7 mBq/m3)[23]大气气溶胶7Be年平均值。由此可见, 虽然2009年至 2010年是太阳活动较弱的年份, 会导致大气中7Be浓度增高, 但纬度效应仍然不会改变。

2.2 影响近地面大气气溶胶中7Be 浓度的因素

2.2.1 大气清扫效率

表1 北京市大气气溶胶中7Be在不同季风时节的平均浓度比较Table 1 Means of atmospheric concentration of 7Be in function of the monsoon phase in Beijing

图2 北京市大气气溶胶中7Be在不同季风时节的平均浓度比较Fig.2 Monsoon phase variations of 7Be concentrations in atmospheric aerols in Beijing

大气气溶胶中7Be含量变化与气象条件的变化有直接联系。北京地区受夏季季风气候影响, 7月份为雨季, 大气沉降以湿沉降形式为主, 降雨对大气中气溶胶有较强清扫作用, 从而减少了大气中7Be的存在介质, 气溶胶中7Be含量明显降低。北京市2009年最高降水量出现在7月(196.6 mm)。受较大的降雨影响, 7月份大气中7Be得到有效的冲刷作用,含量明显下降, 进入秋季, 雨量减少, 大气中颗粒物含量增多,7Be浓度也随之升高。1月份降雪较多,造成大气中颗粒态7Be浓度低。降水量并没有明显的周期性变化, 而大气气溶胶中7B的浓度却呈现出周期大约是3～4周的周期性变动(图1)。由此可以得出结论, 降水量是影响大气中颗粒态 POPs浓度的重要因素, 但不是唯一因素。这种近似周期性的变化应与大气环流有关。

2.2.2 大气环流

在北京地区, 12月份到次年5月份为受东北季风影响的月份, 而6～11月份为夏季风盛行期。研究表明, 东亚夏季风有明显的季节内振荡(ISO)。在东亚季风区夏季存在着明显的30～60天为周期的季节内振荡, 并表现为随时间向北传播的“季风涌”[24]。万国江等[9]对瓦里关山两个站点观测到的7Be浓度逐周变化趋势也具有 2～6周的短周期波动, 其高值或低值波动延迟或超前的差异与区域尺度的天气过程传播一致。因此, 本研究所观察到的大气气溶胶中7Be以及持久性有机污染物浓度的振荡变化应与东亚季风区的季节内振荡有关。此外, 在春季3到4月份间, 中纬度对流层变窄, 使得对流层-平流层交换加强, 平流层中的7Be可以“泄漏”到对流层, 出现“春季泄漏”现象[25], 可解释三四月份出现的7Be较高的浓度现象。2009年秋季, 全球热带和副热带大气环流发生明显调整, 导致全球气候异常的发生,大气环流发生异常变化, 副热带高压北方偏弱[26]。2009年9月曾发生台风多起。台风的形成可促使平流层底部和对流层大气的交换[27], 因而会导致大气7Be的增多, 造成2009年9月北京近地表大气气溶胶中7Be浓度偏高的现象。

北京市大气中从7Be的季节变化并不大, 幅度从夏季的7.39到秋季的9.13 mBq/m3。然而如果观察季风的变化模式(图 3, 引自 NOAA, USA), 可以看出单纯用季节变化来刻画7Be的变化规律存在着明显的缺陷, 这是因为季风的主导风向并不是按季节均匀分布的, 其中北风和西北风持续时间较长,而南风和东风较短。表1和图2给出了不同季风时节的平均浓度比较, 可以看出7Be的高值主要出现在季风过渡时节, 此时往往是东风或不规则风向,东风为西太平洋副热带高压侵入而不规则风向是大气环流异常的表现。因此对大气气溶胶中7Be进行不同季风时节的比较要比季节性的比较可更好地揭示7Be的变化规律及其来源。

2.3 大气气溶胶中OCPs和PCBs的季节变化

2.3.1 北京市大气颗粒物中 HCHs、 DDTs、PCBs总浓度的季节变化

北京市大气气溶胶中HCHs、DDTs和PCBs检测的结果列于表2。从POPs总体组成看, 虽然在不同采样日各类POP化合物的相对比例不同, 但平均下来HCHs、DDTs和PCBs分别占12.6%、29.8%和57.5%, 即以PCBs占主导地位。图4为北京市大气气溶胶中各类 POPs化合物在不同季风时节的平均浓度比较。可以看出, ∑HCHs高峰出现在12月份,∑DDTs和∑PCBs的高峰都出现在 1月份。∑PCBs在1月份达到419.8 pg/m3。这些月份都是以西北风为主。三类持久性有机污染物都在6月份出现低值,应与该月到达北京的气团是来自海洋有关(图3)。

图3 北京采样点2009年至2010年采样时期每月的主导反向气团轨迹比较(不同颜色代表不同气团轨迹, 方框中数字表示高程, 单位: m)Fig.3 Back-trajectories of air-mass at the sampling site in Beijing in each month during the sampling period(Colors denote different air-mass and the figures in the lower frames are altitude in meter)

表2 北京市近地面大气气溶胶中POPs的月平均值(pg/m3)Table 2 Monthly average concentrations of individual POPs compounds and isomers (pg/m3) in near-surface atmospheric aerosols in Beijing

图4 北京市大气气溶胶中POPs化合物在不同季风时节的平均浓度比较Fig.4 Comparison of concentrations of POPs in atmospheric aerosols during different monsoon phases

DDTs、HCHs、PCBs在采样期间平均浓度分别是 110.3 pg/m3、37.7 pg/m3、212.5 pg/m3。∑DDTs平均浓度是∑HCHs的3倍, ∑7PCBs则几乎是∑DDTs的 2倍。与国内其他地区相比, 北京市大气气溶胶中总PCBs (∑7PCBs)年平均含量高于2007年广州市大气气溶胶中的∑7PCBs (83.7 pg/m3)[16], 所占比例也高于广州市(47.8%), 北京市大气气溶胶中总PCBs浓度处于世界中等水平。由于北京周边地区(京、津、唐)工业发达, 由此造成的PCBs残留污染较为严重, 在POPs中占比重最大, 应引起重视。

3类持久性有机污染物遵循大致相同的时间变化模式, 即大体上同时增大或同时较小。HCHs、DDTs、PCBs三者之间有正相关关系(相关系数分别为 RDDTs-PCBs：0.813；RDDTs-HCHs：0.602；RHCHs-PCBs：0.673, p = 0.05)。DDTs和PCBs两类化合物之间的同步性要较它们与 HCHs的同步性为好, 可能与HCHs的挥发性较高有关。在夏季, PCBs所占比例只比DDTs略高一些, 但在秋季两者达到持平(各为40%左右), 到冬季则 PCBs占了主导地位, 高达70%。PCB浓度在1月至2月份增高的现象可能与附近污染源及当时的西风有关。例如北京市曾使用着 8000多台含多氯联苯的变压器和电容器并从 20世纪 70年代末期封存于北京西北部延庆的黄石碴和清泉铺。由于封存时间过长, 含有PCBs的废旧电器严重腐蚀, 造成PCBs溢出, 使得封存地点附近的环境污染[28]。

2.3.2 异构体的季节变化

北京市大气气溶胶中HCHs和DDTs异构体比例随时间变化的模式见图 5(a)和(b)。无论在任何季节, δ-HCH 的相对比例始终排在第一位, 而其他三种异构体在不同季节相对比例各有不同, 在夏季是以γ-HCH排在第二位, 在秋季是以α-HCH占第二位,而在冬季和春季则是以β-HCH占第二位。

DDTs中占主导地位的异构体为 p,p′-DDT和p,p′-DDE。在夏季和秋季 p,p′-DDT 比例最高(30%～40%), 而在冬、春季则以 p,p′-DDE 为最高(约占40%)。大气颗粒物中 o,p′-DDT 较低(平均 o,p′-DDT/p,p′-DDT = 0.5)反映了北京周边地区无明显三氯杀螨醇农药的使用。

在夏季, 北京市大气气溶胶中 PCB-153和PCB-180的相对比例较高。据报道, 一般造纸漂白过程和焚烧炉排放的 PCBs以低氯取代物为主, 变压器油污染物中的 PCBs以高氯取代物较多(5～7氯取代)[29]。本研究PCB-101和PCB-118浓度在1月至 2月份所占比例明显增高(图 5c)。北京延庆区黄石碴废旧变压器和电容器封存地周边土壤中PCB-101和PCB-118含量分别为1250 ng/g和1300 ng/g, 占总PCBs的16.2%和16.8%, 仅次于PCB-28和PCB-52, 因而其在冬季西风时节的大气污染较为突出。据此可推断, 高氯代PCBs可能是随颗粒物从点源污染严重的地区迁移而来。而在冬季挥发性较低的高氯代PCBs迁移性变差, 而低氯代PCB-28和PCB-52挥发性相对太强, 无法在冬季有效地凝聚在大气气溶胶上, 而PCB-101和PCB-118的蒸汽压适合中、近距大气迁移, 故在冬季占主导。

2.4 7Be与POPs的关系

图5 北京2009年8月至2010年7月近地面大气气溶胶中HCHs (a)、DDTs (b)、PCBs (c)各异构体组成的月变化规律Fig.5 The monthly variations in relative abundances of HCH isomers (a); DDT isomers (b); and individual PCB congeners (c) in atmospheric aersols in Beijing during August 2009 to July 2010

图6 HCHs (a)和DDTs (b)异构体9个月及(c) PCBs异构体春季和夏季与7Be的相关性Fig.6 Correlationships between individual POP isomers and 7Be ((a) HCHs (nine months); (b) DDTs (nine months), and (c) PCBs (summer and spring))

虽然HCHs、DDTs、PCBs三者之间有正相关关系, 但以全年12个月整体来看, 3类化合物与7Be都没有显著的正相关关系。7Be和持久性有机污染物的物理化学性质相差很大, 来源也各异, 但大气气溶胶的吸附及结合将三者联系起来。大气中7Be来自高空, 其分布不受人类活动影响, 完全取决于大气环流状况和气象条件, 因此对某一固定地点来说,可以成为大气中污染物的大气环流影响因素参照系,因此7Be与某特定大气污染物在某一时段的含量的相关性可反映出该污染物的中、远程大气迁移特征,而无相关性则应反映局部污染源的影响。大气气溶胶中持久性有机污染物与7Be具有相关性的条件是:(1) 来自同一气团；(2) 无局部POPs污染源的影响,即来自中、远程迁移。从图3可以看出, 从11月到来年4月, 北京地区持续6个月以西北风为主, 因此满足条件(1)。然而1月份出现DDTs和PCBs的异常高值, 可能是局部污染源的突发扩散造成的。6月份气团来自海洋, POPs浓度相对于7Be浓度显著降低。10月份为西风, POPs浓度表现为异常高。剔除这3个月后, 其余9个月中δ-HCH与7Be的相关系数为0.666(图6a)。在此期间∑DDTs与7Be的月平均值相关性最高, 相关系数为 0.767(图 6b)。PCB-101在春季和夏季6个月(3月至5月, 7月至9月)与7Be的相关系数为0.901, 其他PCB异构体也与7Be有较弱的正相关关系(图6c)。在这两个季节, 北京西北部的延庆区废旧变压器和电容器封存地周边土壤中PCBs由于风尘较大及天气变热, 土壤中PCBs蒸发作用增大, 由于PCB-101的正辛醇-空气配系数适中,可进行中、近距大气迁移, 因此以 PCB-101为主的中等程度氯取代的PCBs通过大气气溶胶与7Be有正相关性。对比之下, 低氯取代的PCB-28和高氯取代的 PCB-180挥发性分别较强和较弱, 通过大气气溶胶与7Be无正相关性, 甚至负相关。∑DDTs与7Be月平均值相关性较高的原因可从 DDTs类化合物相对其他种类 POPs更易吸附在大气气溶胶上的物理化学性质方面来解释, 例如在DDTs的正辛醇-空气配系数较高(lgKoa= 9～10)易吸附在大气颗粒物上[30]。δ-HCH在所有 HCHs异构体中正辛醇-水分配系数最高(lgKow= 4.14), 蒸汽压最低(0.467×10–2Pa (3.5×10–5mmHg), 25℃)[31], 与DDTs化合物相似。

3 结 论

(1) 北京市 2009年至 2010年近地面大气气溶胶中7Be浓度的年平均值高于同时期世界其他纬度地区的平均值, 反映了东亚季风区大气环流的特点。

(2)7Be浓度的振荡变化与年内气象条件振荡有关。北京的气候特点导致了7Be浓度平均值最高出现在9月, 夏季近地面空气中7Be浓度偏低。

(3) 台风等大气环流异常导致的大气对流层和平流层变化是影响近地面7Be浓度的重要因素。

(4) 北京较高的大气7Be浓度的年平均值符合全球低海拔近地面大气气溶胶7Be浓度年平均值对纬度表现出正态分布形式的特征。

(5) 北京市大气气溶胶中POPs组成以PCBs占主导地位, 其次为 DDTs。∑DDTs和δ-HCH 与7Be的月平均值之间的相关性最高, 可能为远程迁移而来。北京不同季风期近地面大气气溶胶中 HCHs、DDTs、PCBs受污染源的影响较大, 与季风的关系密切。西风和西北风为北京市大气气溶胶中POPs浓度最高的季风时节。由于北京周边地区历史上工业污染较重, 并且存在有废旧变压器和电容器封存地,由此造成的PCBs污染在所测得的POPs中占比重最大, 应引起重视。

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