MIL-101/P25复合材料的制备及光催化性能

2014-07-14何琴琴吕盟盟武其亮刘雪霆

无机化学学报 2014年5期

陈琪费霞何琴琴吕盟盟武其亮刘雪霆何兵

(合肥工业大学化学工程学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，合肥 230009)

0 引言

如今，由于日益严重的环境污染，开发安全、高效、廉价的催化剂变得越来越重要。二氧化钛因具有高的催化活性、良好的化学稳定性、低毒性和低成本的实用性等优点而引起国内外研究者的广泛关注[1-2]。然而，带隙高和光生载流子易复合等缺点在一定程度上限制了其广泛应用。

金属有机框架化合物(MOFs)是由金属离子(或簇合物)与含有氧、氮等配位原子的多齿有机配体组装成的具有孔洞结构的材料，它在催化、气体存储、吸附等方面有着良好的应用前景[3-5]。在众多已报道的MOFs中，MIL-101被广泛地研究[6-7]，其中心离子是Cr3+，连接器是对苯二甲酸(bdc)。MIL-101具有孔隙率大，物理和化学性质稳定等优点，在多个领域得到广泛应用[8-10]。鉴于MOFs材料具有大的比表面积及优异的吸附性能，因此将其负载到其他材料表面形成复合材料，在协同提高材料的吸附、催化(包括光催化)性能方面应具有很好的效果。国内外研究者在涉及MOFs的复合材料方面开展了一些工作，如Tsuruoka等[11]采用多步自组装法，合成了Au纳米粒子/[Cu3(btc)2]n复合材料，其中[Cu3(btc)2]n是由Cu2+和均苯三羧酸(btc)反应形成的MOF(HKUST-1)。这种纳米复合材料合成的关键是Au纳米粒子的表面预处理和控制纳米粒子与前驱体(Cu3(btc)2)的浓度，该方法也为其他纳米粒子/MOFs复合材料的合成提供了新思路。Sun等[12]通过尿素的沉积-沉淀过程制得Au纳米粒子/MIL-101复合材料，以环己醇的选择性氧化反应来考察复合材料的催化活性。Xiang等[13]合成了 CNT@Cu3(BTC)2以及一系列典型的 MOFs，CNT的加入显著提高了MOFs材料对CO2/CH4混合物的选择性吸附。

P25是一种典型的商品级TiO2，其锐钛矿相与金红石相之比约为80:20，比表面积较小(约50 m2·g-1)，对水中有机物的吸附能力有限，因而制约了其光催化性能的提高。为此我们尝试将P25的表面进行预处理，然后采用水热法在其表面自组装生长MIL-101，以合成光催化性能优良的MIL-101/P25复合材料。

虽然涉及复合材料的协同效应研究文献[14-17]很多，但基本上都是对协同效应进行定性分析，鲜见涉及定量评价的，鉴于光催化反应是一个表面过程，我们将影响光催化性能的比表面积和母体材料的配比考虑进去，以物理混合物为比较基准，提出了协同因子指标来定量评价协同效应。发现只有在适当的配比下，复合材料才表现出优于物理混合物的协同效应。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

Cr(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铬)；H2bdc(对苯二甲酸)；HF(氢氟酸)；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)；NaOH(氢氧化钠)等药品均来自国药集团化学试剂公司。H2C2O4(草酸)和P25分别购自上海苏懿化学试剂有限公司和德固萨公司。以上均为分析纯试剂，未经进一步提纯，实验用水为去离子水。

样品表征所用仪器有：XRD通过DHG-9075A型日本理学制造X射线衍射仪测试，FTIR分析在Nicolet 67型美国Thermo Nicolet制造的傅里叶红外光谱仪上进行，采用JEM-2100F型日本电子制造的场发射透射电子显微镜测试FETEM，使用DTG-60H型日本Shimadzu公司制造的热分析仪进行TG分析，低温N2吸附-脱附采用美国Micromeritics公司的TristarⅡ3020M型全自动比表面积和孔径分析仪测试，UV-Vis固体漫反射光谱通过日本岛津公司的DUV-3700型紫外-可见-近红外分光光度计检测，XPS价带能谱在美国Thermo制造的ESCALAB250型高性能电子能谱仪上测试，PL光谱通过FLUOROLOG-3-TAU型法国Jobin Yvon制造的稳态寿命荧光谱仪(激发波长:320 nm)测试。

1.2 MIL-101/P25复合材料的制备

1.2.1 P25的预处理

1.200 g P25样品加入到100 mL NaOH水溶液(0.5 mol·L-1)中，搅拌 2 h，超声 1 h 后，过滤、洗涤、干燥。然后将干燥的粉末加入到100 mL H2C2O4水溶液(0.22 mol·L-1)中，搅拌 2 h，超声 1 h 后，过滤、洗涤、干燥。研磨后，得到预处理的样品。

1.2.2 MIL-101/P25复合材料的制备

2.000 g(5 mmol)Cr(NO3)3·9H2O 溶解于 12 mL水中，然后将溶液加入到12 mL含有预处理P25的悬浮液中，搅拌2 h后，加入0.820 g(5 mmol)对苯二甲酸和7滴氢氟酸(40%)，0.5 h后，将上述溶液转移至水热釜中，180℃反应24 h。取出样品，过滤、洗涤、干燥。研磨后得到MIL-101/P25复合材料。

为了除去复合材料中未反应的原料，将制得的复合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃恒温水浴加热3 h。过滤、洗涤、干燥。将所得样品浸泡于氯仿中24 h以置换材料中吸附的DMF，即为最终样品。

为便于比较，采用同样方法合成了MIL-101。同时为了考察MIL-101和MIL-101/P25复合材料的稳定性，将样品分别浸泡于酸、碱、水中24 h或者光催化7 h，然后测试XRD。

MIL-101/P25 复合材料记为 MIL-101/P25(x∶y)。其中，x∶y为Cr(NO3)3·9H2O 与P25的物质的量之比。

1.3 光催化活性的评价

光催化实验在自制的反应器中进行，以加有380 nm滤光片的12 W节能灯(日光色)为光源，罗丹明B(RhB)和水杨酸为模拟有机降解物，体积为100 mL初始浓度为5 mg·L-1，催化剂用量为0.2 g·L-1。先在暗处吸附一夜达到平衡，然后开启光源进行可见光光催化实验。其间，通过搅拌与鼓气使催化剂和溶液混合均匀，借助循环冷却水使反应器温度恒定。定时取样，催化剂通过0.22 μm滤膜过滤除去，使用Shimadzu UV 2550型紫外可见分光光度计测定滤液的吸光度，并对光催化数据进行拟合，符合一级动力学方程。

同时，我们用提出的协同因子(synergistic factor，简称为SF)指标(式(1))来定量评价协同效应：

其中，KP25：P25的光催化降解速率常数；

KMIL-101：MIL-101的光催化降解速率常数；

KMIL-101/P25(x∶y)：复合材料的光催化降解速率常数；

X：P25表面积占总表面积的分数；

Y：复合材料中P25所占的质量分数；

SP25：P25 的比表面积；

SMIL-101：MIL-101 的比表面积。

SF表达式中分母表示母体材料物理混合物光催化降解速率常数的均值，SF表示与母体材料物理混合物相比复合材料光催化性能的增强效果。若SF＞1，表明母体材料之间具有显著的协同效应，其比值为较佳值。若SF＜1，表明协同作用不明显。由此可以确定合适的配比。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

图 1(a)为原 MIL-101、不同 pH下浸泡 24 h以及吸附光催化7 h后(图1(a)中F)MIL-101样品的XRD图。由图所示，合成的MIL-101的XRD图和文献报道一致[18]。MIL-101经水浸泡24 h后，XRD图(图1(a)中D)基本不变；而经酸碱浸泡24 h或吸附光催化 7 h 后，3.92°，5.16°，5.56°，5.8°和 8.44°等处的强度发生了微弱变化，峰的数量和位置基本保持不变，说明MIL-101具有一定的稳定性。

图1 不同条件下的MIL-101，不同配比的MIL-101/P25复合材料以及不同条件下MIL-101/P25(1∶1)复合材料的XRD图(分别为(a),(b),(c))；(d)MIL-101、P25、预处理 P25 和 MIL-101/P25(1∶1)的 FTIR 图Fig.1 XRD patterns of MIL-101 at various conditions(a),MIL-101/P25 composites with different molar ratios(b)and MIL-101/P25(1∶1)at various conditions(c);(d)FTIR spectra of MIL-101,P25,P25(pretreated)and MIL-101/P25(1∶1)

图1(b)为P25和不同比例MIL-101/P25复合材料的XRD图。结合图1(a)可见，复合材料的XRD图同时显示了MIL-101和P25的特征峰，而且9.08°(MIL-101)，25.33°(P25) 处峰的强度随着复合材料中MIL-101与P25的比例的变化而发生相应改变，其中P25变化较小，但是MIL-101变化很大。随着MIL-101比例的增加，其衍射峰变得越来越强和尖锐，表明结晶趋于完整。反之比例减小时，其结晶度降低直至难以形成晶相(见图1(b)中B)。

图 1(c)为原 MIL-101/P25(1∶1)复合材料、不同pH下浸泡24 h和吸附光催化7 h后该复合材料的XRD 图。由图所示，MIL-101/P25(1∶1)经酸、碱、水浸泡或吸附光催化后，对应于P25的特征峰的位置和强度没什么变化，MIL-101的特征峰变化也明显小于单独的MIL-101，表明复合有利于提高MIL-101组分的稳定性。

图 1(d)是 P25、预处理 P25、MIL-101和 MIL-101/P25(1∶1)复合材料的 IR 图。对比 A、B，可看出，草酸处理后，1 725和1 570 cm-1处出现的峰，分别归属于C=O的伸缩振动和O-C-O的不对称伸缩振动。说明，预处理后，P25表面吸附了部分草酸分子。C显示，羧酸基团的特征振动νas(COO-)和νs(COO-)分别位于1 620和1 400 cm-1。IR显示，P25在1 000 cm-1以下有一个强的宽峰，归属于TiO2中Ti-O-Ti的伸缩振动。对应于复合材料，在1 300～1 700 cm-1区域出现了 MIL-101的特征峰，1 000 cm-1以下MIL-101的峰被P25的宽峰覆盖了，同时，1 670和1 560 cm-1处的振动峰，分别对应于草酸中C=O的伸缩振动和O-C-O的不对称伸缩振动。综上可见，P25表面先粘附上草酸分子，然后MIL-101在草酸上自组装成核，生长形成复合材料。

图2为MIL-101/P25(1∶1)复合材料的 FETEM 图像。为了考察复合材料中元素的分布情况，同时测定了样品的能谱(EDS)(载体为铜网)。由图所示，存在两种特定形貌的微粒：球形和片状微粒。由图2(a)、(b)可看出，片状区域内金属全部为铬(Cr)；图2(c)、(d)所示，球形区域金属全部为钛(Ti)。在交界区域(图2(e)、(f))，铬和钛都能检测到。即，片状区域为MIL-101，而球形区域为P25，MIL-101和P25部分复合在一起。这与XRD的测试结果一致。

图2 MIL-101/P25(1∶1)的 FETEM(左)和 EDS(右)Fig.2 FETEM(left)and EDS(right)of MIL-101/P25(1∶1)

通过TG测试，进一步确认复合材料中MIL-101和P25的含量。由图3所示，MIL-101在30～100℃范围内有一个明显的质量减少过程，主要为水的损失；100～300 ℃范围内，质量损失较小(8.23%)，可能源于MIL-101中OH/F基团的损失[19]；300～600℃范围内，也有一个明显的下降过程，表明MIL-101框架结构的塌陷，主要是由于结构中对苯二甲酸的分解引起的。

对于复合材料，以 MIL-101/P25(1∶1)为例，由图可以看出，300℃之前，有两个阶段的质量减少，分别对应于复合材料中水的损失和MIL-101中OH/F基团的分解；300～600℃范围内，有一个明显的下降过程，显示了复合材料中MIL-101框架结构的塌陷，与纯MIL-101一致。单独的P25在上述测试条件下质量基本不变，所以我们认为在复合材料的热分解过程中P25组分的质量也保持不变。根据式(3)和(4)：

图3 MIL-101和MIL-101/P25复合材料的TG图Fig.3 TG curves of MIL-101 and MIL-101/P25 composites

其中，r为残留量(residual mass)；m为质量。可以算出复合材料中两种母体材料MIL-101和P25的质量分数(分别为1-Y和Y)，如表1所示：

图4(a)为MIL-101的氮吸附等温线。制备的MIL-101样品的BET比表面积使用BJH方法计算，为 1 808.35 m2·g-1，比文献报道 MIL-101 的 2 663.70 m2·g-1[20]小，原因可能为样品内部吸附的DMF没有完全脱附出来，导致比表面积偏小。

表1 MIL-101/P25复合材料中MIL-101与P25的含量Table 1 Contents of MIL-101 and P25 in MIL-101/P25 composites

如图4(b)所示，P25对400 nm以下的紫外光有很强的吸收，但对400 nm以上的可见光吸收较少，所不同的是MIL-101不仅对紫外光有良好的吸收，而且对470 nm和620 nm处的可见光也有较好的吸收。所以将MIL-101和P25复合，可以提高对可见光的利用率。计算得出P25和MIL-101的带隙能分别为 3.10 和 3.43 eV[21]。

通过UPS价带谱图确定P25和MIL-101的价带位置分别在 2.65、2.09 eV(图 4(c))[22]。再结合 UVVis固体漫反射测得带隙能即可确定P25和MIL-101 的导带分别在-0.45 和-1.34 eV。

图4(d)中A和D分别为MIL-101和P25的PL光谱，C为MIL-101/P25(1∶1)复合材料的PL光谱。通过TG测试我们得出MIL-101/P25(1∶1)中MIL-101和 P25的含量分别为 67.31%和 32.69%。我们将0.673 1 g MIL-101 和 0.326 9 g P25 物理混合后并测试其PL光谱(图4d中B)。由图可见，MIL-101的荧光强度最大，P25 的最小，MIL-101/P25(1∶1)复合材料的荧光强度略高于P25，但远低于对应的物理混合物，表明MIL-101和P25的结合可以有效地抑制光生电子和空穴的复合。但是MIL-101的比例越大，复合材料的荧光强度将越高，不利于光生电荷的分离。

图4 (a)77 K时MIL-101的氮吸附等温线；(b)P25和MIL-101的UV-Vis固体漫反射光谱图和带隙能图；(c)P25和MIL-101的UPS价带谱图；(d)MIL-101、P25、MIL-101/P25(1∶1)和对应的物理混合物的PL光谱图Fig.4 (a)Nitrogen sorption isotherm of MIL-101 at 77 K;(b)The UV-Vis diffuse reflectance spectra and band-gaps of P25 and MIL-101;(c)The UPS valence bands of P25 and MIL-101;(d)The PL spectra of MIL-101,P25,MIL-101/P25(1∶1)and the corresponding physical mixture

2.2 光催化活性分析

综合图5(a)和图5(b)可以看出，除MIL-101/P25(2∶1)之外，复合材料的光催化降解率均高于P25，而且有3个样品还高于MIL-101，尤其是MIL-101/P25(1∶1)。MIL-101大的比表面积和复合诱导的光生载流子分离是协同增强光催化性能的两个有利因素。将前面计算的对应于MIL-101/P25(x∶y)复合材料中MIL-101和P25的质量分数、MIL-101的比表面积，P25 的比表面积(50 m2·g-1)带入式(2)，再将式 (2)结果、两个母体材料和复合材料的光催化降解速率常数带入式(1)，可计算得出协同因子(各样品的Kapp、半衰期t1/2以及协同因子的计算结果见表2)。MIL-101/P25(2∶3)、MIL-101/P25(1∶1)、MIL-101/P25(3∶2)等复合材料的协同因子均大于1，尤其是MIL-101/P25(1∶1)的协同因子达到了1.64。说明，在合适的比例下，复合具有协同增强光催化效率的作用。

为了排除RhB的光敏化，我们还做了有可见光但没有催化剂条件下RhB的降解实验，结果显示吸光度基本没有变化(图5b)。这说明，没有光催化剂时，单有可见光不能降解RhB。同样，在没有光照下MIL-101/P25(1∶1)对RhB的降解实验也没有任何效果(图5c)。这说明，RhB溶液吸光度的降低(图5e)不是源于光照下RhB的自降解或光催化剂的单纯吸附作用，而是复合材料的光催化降解作用。

同时，为了进一步证实RhB的降解并非其光敏化作用，我们还做了针对无色有机污染物(水杨酸)的光催化实验(图5d)。与降解RhB不同的是，P25对水杨酸的降解效率略高于MIL-101对水杨酸的降解效率。但是，MIL-101/P25(1∶1)复合材料还是展现出对水杨酸良好的降解效果，其协同因子为1.96。说明我们制备的复合光催化剂不仅能很好地降解有色有机染料，还能降解无色有机污染物。

2.3 光催化机理分析

如图6所示，P25首先被激发，价带上产生的空穴跃迁到MIL-101的价带上。同时，由于RhB的光敏作用，RhB在可见光照下被激发，产生的电子迁移到P25的导带上。这样将促进光生电子-空穴的分离。跃迁到MIL-101上的空穴将直接参与其上被大量吸附的RhB的降解，或者与吸附H2O反应生成的·OH参与RhB降解。同时，P25导带上激发的电子与O2反应生成O2·-，再经过加质子生成HOO·，从而进一步反应生成·OH，参与RhB降解[23]。而且MIL-101巨大的比表面积有利于RhB吸附到光催化剂表面，将显著提高此类非均相的光催化反应。

图5 (a)MIL-101、P25和MIL-101/P25(1∶1)对罗丹明B光催化降解：一级动力学；(b)空白条件(有光、无光催化剂)和不同比例的MIL-101/P25复合材料对罗丹明B光催化降解：一级动力学；(c)MIL-101/P25(1∶1)在无光照或有光照下对罗丹明B光催化降解：一级动力学；(d)MIL-101、P25和MIL-101/P25(1:1)对水杨酸光催化降解：一级动力学；(e)罗丹明B溶液和(f)水杨酸溶液的吸光度随光催化时间的变化曲线Fig.5 (a)First-order kinetics for the RhB photocatalytic degradation by MIL-101,P25 and MIL-101/P25(1∶1);(b)First-order kinetics for the RhB photocatalytic degradation under blank(with irradiation but without photocatalyst)or by MIL-101/P25 composites with the different ratios;(c)First-order kinetics for the RhB photocatalytic degradation by MIL-101/P25(1∶1)with or without irradiation;(d)First-order kinetics for the salicylic acid photocatalytic degradation by MIL-101,P25 and MIL-101/P25(1∶1);Dependence of absorbance of(e)RhB aqueous solution and(f)salicylic acid aqueous solution on photocatalytic degradation time

表2 RhB(或水杨酸)光催化降解动力学值Table 2 Photocatalytic degradation kinetic values for RhB(or salicylic acid)

图6 光降解RhB的机理图Fig.6 Mechanism diagram of the RhB photodegradation

但是当MIL-101在复合材料中的比例过高或过低时都不利于光催化反应。这是由于过高时，虽然复合材料的比表面积大，但是球形P25与片状MIL-101的接触界面少，多数光生载流子来不及通过界面分离到两个材料的表面就被复合了；而比例过低时，MIL-101的结晶不完整，造成复合材料的比表面积下降，RhB不能被有效地吸附到光催化剂表面，从而抑制了光催化反应。所以只有比例合适时，复合才能带来协同效应。