2-亚胺吡啶镍配合物的合成、晶体结构及催化乙烯聚合

黄增芳 瞿晓岳 陈 正

(电子科技大学中山学院化学与生物工程学院，中山 528402)

由于具有低的亲电性和低的亲氧性，后过渡金属催化烯烃聚合吸引了人们的广泛关注[1-3]。最近，一类新型的N-N氨基亚胺型金属配合物引起了人们的研究兴趣[4-8]。义建军等报导了用2-亚胺吡啶镍化合物催化乙烯聚合的结果，聚合产物为C4～C10的低聚物，其中45%为α-烯烃[9]。Gao等也报导了一系列苯氨基亚胺镍配合物[10]，在MAO的作用下，用其催化乙烯聚合，除了少量的低聚物外，没有固体的聚合物。

一直以来，对于后过渡金属催化乙烯聚合，聚合条件和其催化剂结构是如何影响聚合活性和产物分子量已广泛吸引了人们的研究兴趣。金属镍属于第八族元素，易形成六配位八面体的配位模式，镍配合物在催化、DNA识别、发光、电化学等方面得到了广泛研究[11-12]。最近，一些含有不同取代基的中性和离子配体的2-氨基吡啶镍配合物被合成出来并用于催化乙烯聚合[13-15]。本论文在传统的亚胺吡啶配合物的基础上，在吡啶环的6位引入醛基和大的取代基特丁基tBu，合成了一新的2-亚胺吡啶镍配合物[NiBr2(g)](h)，配合物h的单晶结构分析表明为单配体单金属结构，属于正交晶系。最后，在MAO作用下，研究了其催化乙烯聚合特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲苯，分析纯，广州化学试剂厂，在氮气的保护下，加钠和二苯甲酮回流至蓝紫色，使用前蒸出；正己烷，分析纯，二氯甲烷，分析纯，广州化学试剂厂，在氮气的保护下，用五氧化二磷回流8 h蒸出，存放入4A分子筛的棕色瓶中，通高纯氮气脱氧处理保存备用；异丙基胺，99%，Aldrich公司；三甲基乙酰氯，98%，Aldrich公司；六甲基磷酰三胺(HMPA)，98%，北京偶合科技有限公司；三氟乙酸酐，99%，Aldrich公司；2,6-二异丙基苯胺，97%，Aldrich公司。

元素分析 (EA)采用德国Elementar公司Vario EL元素分析仪测定；核磁共振(1H NMR)分析采用INOVA 300型核磁共振仪测定，TMS作为内标，用CDCl3作溶剂；聚乙烯核磁共振(13C NMR)分析在120℃用INOVA 500型核磁共振仪测定，用邻二氯苯/氘代邻二氯苯(3/1)混合溶剂作溶剂；单晶X-射线测定采用Bruker SMART CCD衍射仪测定；聚乙烯分子量及分子量分布的测定采用Waters Alliance GPC 2000型凝胶色谱仪，溶剂为1,2,4-三氯苯，测试温度为 135 ℃，流速为 1.0 mL·min-1，并用标准的聚苯乙烯样品校正。

1.2 配体(g)和配合物(h)的合成

1.2.1 6-特丁基-2-醛基吡啶的制备

N-异丙基-2,2-二甲基丙酰胺 (b):量取84 mL(0.99 mol)异丙基胺和150 mL三异胺于1 000 mL三口烧瓶中，然后加入300 mL四氢呋喃THF。120 mL(0.89 mol)三甲基乙酰氯(a)和 100 mL 四氢呋喃THF于250 mL滴液漏斗中。在强烈磁力搅拌下于0℃将三甲基乙酰氯慢慢滴加到1 000 mL烧瓶中，然后缓慢升温到室温并在室温下反应4 h。过滤，得到 N-异丙基-2,2-二甲基丙酰胺，产率：101.3 g(80%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.11～1.13(d,J=6.0 Hz,6H,CHMe2),1.16(s,9H,CMe3),3.99～4.06(m,1H,CHMe2),5.40(s,1H,NH)。

2-特丁基-6-甲基吡啶 (c):称取 74.52 g N-异丙基-2,2-二甲基丙酰胺 (0.52 mol），70 g 乙酰苯胺Acetanilide(0.52 mol),195 g HMPA(1.05 mol)于 500 mL圆底烧瓶中回流20 h。将混合液冷却后倒入H2O中，并用无水乙醚萃取。减压蒸馏得到2-特丁基-6-甲基吡啶，产率：23.2g(30%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz) δ:1.36(s,9H,CMe3),2.53(s,3H,CH3),6.90～6.92(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.12(d,J=9.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.49(t,J=9.0 Hz,1H,Py-H)。

Scheme 1 Synthesis route of ligand(g)and complex(h)

N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶(d):称取 21.5 g(0.14 mol)2-特丁 基-6-甲 基 吡 啶 ，85 mL 冰 醋 酸 ，14 mL 30%的H2O2，在85℃下加热6 h。再加入14 mL 30%双氧水，并在85℃下加热反应16 h。反应完毕后将温度冷却并在减压下将溶液体积浓缩到160 mL。再加入110 mL水并将体积浓缩到110 mL，再加入60 mL水，然后将体积浓缩到90 mL。在黄色溶液中加入70 mL氯仿和35 mL K2CO3的饱和溶液，分离溶液无机相，用氯仿萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤，溶液在减压下浓缩得到N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶产率：19.0 g(80%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.53 (s,9H,CMe3),2.51 (s,3H,CH3),7.08～7.10(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.13～7.14 (d,J=3.0 Hz,H,Py-H),7.21～7.22(d,J=3.0 Hz,1H,Py-H)。

2-(羟甲基)-6-特丁基吡啶(e):在配有冷凝管和恒压漏斗的250 mL三口瓶中加入15 g(0.09 mol)N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶。在恒压漏斗中加入16 mL三氟乙酸酐(0.09 mol)，并在1 h内滴加到三口瓶中。在滴加完毕后，混合物搅拌10 min并慢慢将温度升到室温，搅拌35 h。在反应混合物中，加入42 mL水并用NaOH将pH值调节到13。溶液用氯仿进行萃取，有机相用MgSO4进行干燥。过滤并减压除去溶剂得到2-(羟甲基)-6-特丁基吡啶，产率：10.5 g(70%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz) δ:1.38(s,9H,CMe3),4.72(s,2H,CH2OH),7.09～7.11(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.48 (t,J=7.5 Hz,1H,Py-H),7.56～7.61(d,J=7.5 Hz,1H,Py-H)。

6-特丁基-2-醛基吡啶(f):称取 10 g(0.06 mol)2-(羟甲基)-6-特丁基吡啶于60 mL无水乙醚中，加入32 g MnO2，在室温下搅拌20 h。将混合溶液过滤并用无水乙醚洗涤3次，滤液用无水MgSO4进行干燥，过滤后在减压下除去溶剂，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合液进行过柱得到6-特丁基-2-醛基吡啶，产率：8.39 g(85%)。1H NMR (CDCl3,300 MHz)δ:1.43(s,9H,CMe3),6.90～6.92(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.11 (d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.49(t,J=9.0 Hz,1H,Py-H),10.04 (s,1H,CHO).Anal.Calcd.for C10H13NO (%):C 73.62,H 7.98,N 8.59;Found(%):C 73.82,H 7.93,N 8.33。

1.2.2 配体 2-(N-2,6-二异丙基苯亚氨基)亚甲基-6-特丁基吡啶(g)的制备

在 100 mL带支管的烧瓶中，将 3.22 g(18.2 mmol)2,6-二异丙基苯胺溶于60 mL无水乙醇中，加入 3.02 g(18.5 mmol)6-特丁基-2-醛基吡啶和 0.4 mL甲酸，搅拌下于65℃回流3 h，冷却至室温，减压抽去部分乙醇后进行重结晶，得到固体4.40 g，产率:75.0%。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.28～1.30(d,J=6.0 Hz,12H,4CH3),1.44(s,9H,3CH3),3.49～3.60(m,2H,2CH),4.18(s,1H,CH),7.00～7.02(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.15 (m,3H,benzyl),7.22～7.25(d,J=9.0 Hz,1H,Py-H),7.54～7.59(t,J=7.5 Hz,1H,Py-H).13C NMR(75 MHz,CDCl3):24.6,28.1,30.5,56.7,119.1,123.7,136.2,142.5,144.3,156.7,168.8.Anal.Calcd.for C22H30N2(%):C 81.99,H 9.31,N 8.70;Found(%):C 81.73,H 9.44,N 8.63。

1.2.3 二溴 2-(N-2,6-二异丙基苯亚氨基)亚甲基-6-特丁基吡啶合镍(h)的制备

称取 0.47 g(1.45 mmol)配体 2-(N-2,6-二异丙基苯亚氨基)亚甲基-6-特丁基吡啶溶于30 mL甲苯中，将0.47 g(DME)NiBr2加入到上述溶液中并缓慢加热到60℃，搅拌12 h。真空下将甲苯抽干然后注射入40 mL的CH2Cl2。在N2保护下将上述混合物进行过滤，然后浓缩。加入正已烷用Cannda漏斗进行过滤并用正已烷洗涤3次(5 mL×3)，将上述沉淀物溶于二氯甲烷和正已烷的混合溶液中进行重结晶，得到红色晶体 0.45 g，产率：57.3%。Anal.Calcd.for C22H30N2NiBr2(%):C 48.89,H 5.55,N 5.18;Found(%):C 48.72,H 5.65,N 5.08。

1.3 晶体结构测定

选 取 尺 寸 为 0.50 ×0.40 ×0.20 mm 单 晶 置 于Bruker SMART CCD衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射线在 2.15°≤θ≤26.00°范围内，以ω/2θ扫描方式，于173(2)K下共收集到26825 个衍射点，独立衍射点 4438 个(Rint=0.0365)，其中3 567个可观测点[I＞2θ(I)]用于晶体结构解析。晶体结构采用SHELX-97软件由直接法解出[16]，非氢原子座标及其各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法精修，氢原子由理论计算确定。有关晶体学数据详见表1。

1.4 乙烯聚合反应

将带有气体导入管和磁力搅拌子的50 mL聚合反应瓶经红外灯烘烤和连续抽真空干燥1 h以上。通入氮气，加入计量的MAO固体，通入乙烯置换2次后充乙烯至常压；加入甲苯至总体积为20 mL，搅拌，恒温，然后加入用CH2Cl2溶解的主催化剂溶液，维持反应瓶中的压力至一定压力，记录此时乙烯气体的起始压力。聚合一段时间后用HCl-乙醇饱和溶液终止，记录乙烯气体的压力，并计算乙烯聚合前后的压力变化，根据聚合前后乙烯被吸收的量计算催化活性。再加入一定量的乙醇使乙烯聚合物沉淀出来。过滤并用乙醇洗涤3次，然后把得到乙烯聚合物在真空干燥箱里烘干至恒重，并根据乙烯吸收和称重计算聚合物的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 2-亚胺吡啶镍配合物及晶体结构分析

为了在吡啶环6位引入取代基tBu以制备新的镍配合物，我们采取了Wild等报导的方法合成了6-特丁基-2-醛基吡啶[17-18]。利用6-特丁基-2-醛基吡啶和相应的2,6-二异丙基苯胺作原料，在甲酸催化下，65℃下反应3 h，合成相应的配体苯亚胺吡啶。配合物h通过(DME)NiBr2和相应的配体合成得到，单晶在CH2Cl2/正己烷的混合溶剂中培养得到。单晶衍射分析结果表明，配合物在固态下为单配体单金属结构，其单晶结构如图1所示，属于正交晶系。a=1.527 76(14)nm，b=1.608 46(15)nm，c=1.837 77(17)nm，V=4.516 0(7)nm3，Z=8，Dc=1.591 g·cm-3，F(000)=2 192，R1=0.034 8，wR2=0.081 1。N1-Ni 的 键 长0.205 0(3)nm 比 N2-Ni的键长 0.200 6(3)nm 要长，受邻位特丁基的影响，金属镍Ni原子与吡啶环上N原子的配位能力要比与芳香胺上的N原子的配位能力弱。C18-N2的键长为 0.127 8(4)nm，N2-C18-C13 的键角为 119.5(3)°，N2-C18-C13 面与线 Ni1-N1的夹角为 6.02o，五元环(N1-C13-C18-N2-Ni1)不是完全的平面结构，这样，金属镍原子周围有足够多的配位空间将有助于金属Ni的配位。芳香环与Ni(1)-N(2)-C(18)面近似垂直排列，其夹角为 84.564°。

CCDC:979069.

图1 配合物h分子结构图Fig.1 Molecular structure of complex h

表1 配合物(h)的结晶学数据Table 1 Crystallographic data for complex(h)

2.2 2-亚胺吡啶镍配合物催化乙烯聚合

在助催化剂MAO的作用下，所制备的2-亚胺吡啶镍配合物h能够催化乙烯聚合，6位tBu的引入，增加了其空间位阻，催化乙烯聚合时能够降低β-H转移，与传统的2-亚胺吡啶镍配合物仅仅能得到乙烯低聚物相比[9]，配合物h能够得到支化聚合物和相应的低聚物，在0℃下，其总的活性为1.96×104gPE·molNi-1·h-1，其中支化聚乙烯的分子量 1.09×104，分布系数(PDI)的值为 2.0左右，表明所得分子量的大小为链转移所控制。图2为得到的聚乙烯的13C NMR谱图，按Linderman和Adams方法[19]计算并对所有吸收峰的化学位移进行归属，δ 37.59、33.02、27.51和30.44分别是分布均匀的支化聚乙烯主链结构中α、br、β和γ位碳原子的化学位移，δ 14.09、22.92和32.23分别为长支链结构中1、2和3位碳原子的化学位移；δ 20.04为分布均匀甲基支化碳原子的化学位移。其支链大部分为甲基、丁基和长支链。根据Usami和Takayama提出的公式[20]，利用各个支链特征化学位移峰的积分强度，其支链密度(每1 000个主链C中所包含的支链数）为58.5。

图2 配合物h/MAO得到的聚乙烯的13C NMR图谱Fig.2 13C NMR spectra of polyethylenes obtained by complex h/MAO

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