阴离子型有机化合物在LDHs上的动力学和热力学研究

薛继龙 钱萍萍 倪哲明

(浙江工业大学化学工程与材料科学学院，杭州 310014)

0 引 言

水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有特殊层状构型的功能材料。其通式为：[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2]x(An-)x/n·mH2O][1]，由带正电荷的主体层板和负电荷的层间阴离子组成。其中M(Ⅱ)和M(Ⅲ)分别代表主体层板上的二价和三价金属阳离子，M(Ⅱ)和M(Ⅲ)离子分别与层板羟基组成主体层板最小单元MO6八面体结构；下标x为物质的量之比 nM（Ⅲ）/(nM（Ⅱ）+nM（Ⅲ）)，A 代表层间可交换的阴离子，n为离子A的氧化数，m为结晶水的数目[2]，主体层板和层间阴离子间主要通过静电作用力和氢键稳定结合。研究发现，在吸附阴离子化合物过程中，层板的正电性有利于促使阴离子与LDHs结合吸附在其表面；同时，因其特殊的层状结构，使得水相中的阴离子与LDHs层间阴离子发生离子交换，部分阴离子进入LDHs层间。因此，阴离子在水滑石上的吸附机理一直被作为研究的热点[3-5]。目前，在研究LDO吸附复杂阴离子还原成LDHs体系的同时[6-8]，其层间阴离子排布、水分子结构等信息难以用实验表征方法得到。大多数学者[9-10]利用Materials Studio计算模拟得到层间阴离子的尺寸大小，并结合实验数据可以推测出被吸附染料阴离子的排布方式，进而得出LDO对阴离子染料的去除机理。

AR88、AO3、AV90隶属于阴离子染料，含有偶氮键和复杂的芳香环结构，在水溶液中易电离生成稳定的有机阴离子，因其色度高、可生化性差、化学成分复杂被全球公认为难处理高浓度有机废水之一。鉴于此，许多研究人员利用不同吸附剂如活性炭，棕榈果，自然沸石，粉煤灰和蒙脱石[11-14]等对其进行处理，虽然取得一定的效果，但出于吸附剂投放量多、单位吸附量低而未能广泛应用。本文在LDHs和LDO特殊层状结构和优异吸附性能基础上，选择AR88、AO3、AV90模拟染料废水作为吸附客体进行研究，着重研究其在MgAl-LDO上的吸附动力学和热力学性能，比较三者在LDO上的吸附特性，并利用Materials Studio 5.5计算软件构建水滑石周期性模型，优化染料分子尺寸，进一步模拟染料阴离子在MgAl-LDHs(LDO)体系中的吸附位置，并与实验数据结合讨论吸附机理。

1 实验部分

1.1 实验药品

六水合硝酸镁 Mg(NO3)2·6H2O、九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、氢氧化钠 NaOH、碳酸钠 Na2CO3、盐酸HCl，以上药品均为分析纯。

酸性红 88(AR88)分子式：C20H13N2NaO4S，分子量：400.38 g·mol-1，

酸性橙3(AO3)分子式：C18H13N4NaO7S，分子量：452.37 g·mol-1，

酸性紫 90(AV90)分子式：C20H15N4O5S1，分子量：446.41 g·mol-1。

1.2 MgAl-LDO样品的制备

采用双滴共沉淀法[15]，以硝酸镁和硝酸铝为原料，在 pH=9.0 条件下制得 nMg∶nAl=3∶1 的镁铝碳酸根水滑石 ，记为MgAl-LDHs。

将上述样品在450℃马弗炉中焙烧6 h，冷却，破碎，过 60～80 目筛(177～250 μm)，得到镁铝水滑石焙烧产物，记为MgAl-LDO。保持干燥，备用。

1.3 吸附实验

在一组250 mL的三口烧瓶中加入50 mL一定浓度的阴离子染料水溶液，各放入一定量的吸附剂MgAl-LDO，置于恒温水浴槽中，在不同的温度下匀速搅拌一定时间，在3 000 r·min-1条件下离心10 min，取上层清液用岛津2550紫外可见分光光度计在最大波长(AR88、AO3、AV90分别为 503，373，524 nm)处测定。分别根据式(1)和式(2)计算吸附剂对溶液中染料的吸附容量Qe(mg·g-1)和去除率η。

其中，Ci(mg·L-1)和 Ce(mg·L-1)分别为初始和平衡时溶液染料的浓度，V(L)为溶液的体积，m(g)为吸附剂的投加量。

1.4 样品表征

MgAl-LDHs、MgAl-LDO以及达到吸附平衡的LDHs(AR88-LDHs，AO3-LDHs，AV90-LDHs)经过干燥处理后用于如下的表征：

采用Shimadzu XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu 靶，Kα 射线,λ 为 0.154 2 nm，角度范围 5°～80°)测定样品的晶体结构。

采用Bruker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的结构(样品与KBr的质量比为1:100)。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

对前躯体MgAl-LDHs及 MgAl-LDO、AO3-LDHs、AV90-LDHs、AR88-LDHs 的 XRD 表 征 见 图1。由图1c可见在低2θ角处存在3个峰形尖锐、强度大的特征衍射峰，分别对应于LDHs的(003)、(006)和(009)特征晶面，与文献[16]报道基本一致，表明层状结构的MgAl-LDHs合成成功。XRD图的基线低平并且峰形窄，说明所合成的MgAl-LDHs前躯体具有良好的晶型和较高的层间规整度，计算所得MgAl-LDHs上下层板间的层间距为0.780 nm。从图1d中可以发现，经过焙烧处理后，MgAl-LDHs特征晶面(003)、(006)、(009) 所对应的特征峰消失，MgAl-LDHs层间阴离子和层间水在高温下被脱除，同时导致层状材料MgAl-LDHs层板塌陷，而且图中只有MgO和AlO所对应的特征峰亦表明MgAl-LDHs焙烧后生成复合双金属氧化物MgAl-LDO，由于在MgAl-LDO中Al2O3以无定形状态存在，图中并未出现Al2O3所对应的特征峰信号，这与文献的报道是一致的。图1a，1b，1e分别为MgAl-LDO吸附染料AO3、AV90、AR88后的表征图。从图中可以发现MgAl-LDO在水相氛围中可以吸附溶液中的染料阴离子和水分子进行层板重构还原成MgAl-LDHs，染料阴离子部分插层入MgAl-LDHs层间成为层间阴离子，这被称之为LHDs的“结构记忆效应”[17]。MgAl-LDO在吸附染料阴离子重新恢复MgAl-LDHs同时伴随着层间阴离子的交换，随着半径较大的染料离子插层进入水滑石层间，LDHs发生层板扩张，显著表现为层间距的增大及红外谱图中对应官能团的振动峰强度增强。依据布拉格定律nλ=2dsinθ计算得到复原水滑石(AO3-LDHs、AV90-LDHs、AR88-LDHs)的层间距分别 0.826、0.827、0.835 nm，这表明有部分染料在 MgAl-LDO 进行层板重构时插层进MgAl-LDHs层间。

图1 (a)LDHs(b)LDO(c)AR88-LDHs(d)AO3-LDHs(e)AV90-LDHs的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)AO3-LDHs,(b)AV90-LDHs,(c)LDHs,(d)LDO,(e)AR88-LDHs

对MgAl-LDHs、MgAl-LDO、AO3-LDHs、AV90-LDHs、AR88-LDHs的FTIR表征见图 2。图中2a为LDHs的红外吸收谱图，在3 483 cm-1处存在较明显的吸收，这与层间羟基中氢键的伸缩振动有关；在1 635 cm-1处出现结晶水中-OH的弯曲振动峰，在1 384 cm-1处出现CO32-的反对称伸缩振动峰。低波数区500～1 000 cm-1的吸收峰归属于M-O的晶格振动，以及M-O-M和O-M-O的弯曲振动[18]。图2b为LDO的红外吸收谱图，与图2a相比较，-OH的氢氧键伸缩振动峰和CO32-的振动峰减弱；660 cm-1的振动峰消失。从层间水和CO32-中-OH及C-O引起的振动峰强度减弱可以看出，经过焙烧，大部分水滑石层板结构破坏。图2c，2d，2e 分别是 AO3-LDHs、AV90-LDHs、AR88-LDHs的谱图，经过层板重构复原成LDHs后，3 483 cm-1(3 484 cm-1)，1 367 cm-1(1 366，1 368 cm-1)等水滑石所对应的特征峰重新出现，这表明水滑石层状结构已经恢复；且2c图中在1 618和1 450 cm-1处有萘环和-N=N-的振动峰，2d图中在1 619和1 516 cm-1处有苯环和C-NO2的振动峰，2e图中在1 599 cm-1处有杂环分子中-C=N-的伸缩振动峰，且三者在1 174和1 047 cm-1附近均伴有SO2弯曲振动和伸缩振动峰的出现。这表明，红外分析结果也证明已经有部分染料阴离子插层进入水滑石的层间。

图2 (a)LDHs(b)LDO(c)AR88-LDHs,(d)AO3-LDHs(e)AV90-LDHs的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of(a)LDHs,(b)LDO,(c)AR88-LDHs,(d)AO3-LDHs,(e)AV90-LDHs

表1 LDHs中的原子轨道布局Table 1 Atomic orbital populations of LDHs

表2 LDHs中Mg-O与Al-O的键长Table 2 M-O(M=Mg,Al)bond lengths(nm)of LDHs

通过原子轨道布局分析，可确定不同原子间成键情况以及不同原子轨道在化学键中的作用。本文构建MgAl-LDHs周期性模型，并通过理论计算所得原子轨道、M-O(M:Mg、Al)八面体键长和键角之间的差异性。初始各原子轨道的电子分布为：O为2s22p4，H 为 1s1，C 为 2s22p2，Mg 为 3s22p6，Al 为3s23p1，在周期性模型层间引入碳酸根进行优化，优化后的轨道布局如表1所示。MgAl-LDHs中大部分Mg、Al的p轨道被氧原子定域，而两者的s轨道则发生离域，推测Mg、Al离子和羟基氧之间构成的八面体结构中，离子键和共价键并存。同时，为考察水滑石层板构筑的稳定性，我们分析了MgAl-LDHs中各MO6(M=Mg，Al)八面体的6个M-O键键长值(L1-L6)及对上下两层板各个M-O键的平均值[19]。由表2可得，在MgAl-LDHs中，Mg-O和Al-O键有长短之分，数值呈连续性变化，且Mg-O比Al-O的键长较长，这与经典理论一致[20]。这表明，MgAl-LDHs中层板主要由Mg-O-Mg和Al-O-Al构成的MO6(M=Mg,Al)八面体组成，结构类似于水镁石Mg(OH)6。

3.2 吸附等温模型及热力学参数

吸附等温线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相浓度间的关系曲线。吸附量、吸附强度和平衡浓度等作为液固吸附过程中衡量吸附性能特性的参数，都受到温度特性的制约。因此，在研究MgAl-LDO对染料吸附性能时，必然对温度和吸附等温曲线进行研究。在一定温度下，分离物质在液相和固相中的浓度关系即吸附等温线可用吸附方程式来表示[21]。液固吸附处理中常采用Langmuir(方程3)和Freundlich(方程4)吸附模型对MgAl-LDO吸附染料阴离子的过程进行拟合。

其中，Qe(mg·g-1)表示阴离子染料的平衡吸附量，Qm(mg·g-1)表示单层理论最大吸附量，Ce(mg·L-1)为溶液中阴离子染料的平衡浓度，KF,n和KL为经验常数。

从表3所给的拟合结果可以发现，当处于低温状态下时，Langmuir常数b(b=KLQm)和Freundlich常数KF数值最大，并随着温度升高而下降，由此推测MgAl-LDO对阴离子染料的吸附过程为放热反应。当液固两相环境温度升高时，一方面无序分子热运动影响溶质分子在两相间的吸附，另一方面MgAl-LDO吸附染料离子产生的热量进一步抑制染料在LDO表面或层间的吸附。因此，MgAl-LDO对染料的吸附性能随着温度的升高而下降，结合两个吸附模型中线性相关系数R2的数值，推断MgAl-LDO对阴离子染料的吸附过程更符合Langmuir模型。

判断一个吸附过程热力学上的可行性，可以采用Langmuir常数计算该吸附过程的热力学参数，并从该吸附过程的热力学参数比如标准自由能(ΔG⊖)，吸附焓(ΔH⊖)及吸附熵(ΔS⊖)反应出温度对该过程吸附性能的影响。采用下述的方程(5)[22]来计算上述数值：

表3 LDO吸附AR88,AO3,AV90的Langmuir和Freundlich吸附等温线参数Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm constants for adsorption of AR88,AO3,AV90 by LDO

表4 MgAl-LDO吸附AO3,AV90,AR88的热力学参数Table 4 Gibbs free energy,enthalpy,entropy changes associated with AO3,AV90,AR88 adsorbed on LDO

R表示理想气体常数，T表示温度 (K)，b为Langmuir常数，b=KLQm。

根据范特霍夫方程(Van′t Hoff model)lnb=(6)，采用线性回归的方法，用lnb对1/T作图，得到一条线性相关系数良好的直线，由斜率及截距可以求得ΔH⊖及ΔS⊖，相关的一些参数列于表4。ΔH⊖为负值说明MgAl-LDO吸附酸性染料是一个放热过程，且ΔH⊖均小于50 kJ·mol-1，这说明MgAl-LDO对染料分子的吸附过程为物理吸附并未造成化学键的断裂，未达到化学键断裂所放出的能量60 kJ·mol-1。吸附自由能ΔG⊖值可以反应吸附过程推动力大小，ΔG⊖的绝对值越大，表明吸附推动力越大。文献中提到，物理吸附的自由能(-20～0 kJ·mol-1)小于化学吸附 (-400～-80 kJ·mol-1)[23]，从表4可以看出，在25～55℃间，MgAl-LDO对3种染料吸附过程的 ΔG⊖在-7～-15 kJ·mol-1之间，表明 MgAl-LDO 吸附阴离子染料的过程是自发的物理吸附。而ΔS⊖为负值说明在吸附过程中，原本自由分散在水相中的染料阴离子以一定的排布方式插层进水滑石层间，整个体系的自由度降低。

3.3 吸附动力学模型

动力学模型可预测MgAl-LDO对阴离子染料的吸附速率并推测可能的反应机理。在pH=10条件下，改变反应温度 T=25、35、45、55 ℃，分别测定不同温度下MgAl-LDO对阴离子染料溶液在t时刻的吸附容量 Qt(mg·g-1)，并根据准一级速率方程(7)、准二级速率方程(8)和Elovich方程(9)[24]，作图并进行线性拟合，所得拟合直线便为T温度下，该吸附过程满足的动力学线性关系，同时根据拟合直线的斜率和截距求得相关参数。

其中：Qe为平衡吸附量(mg·g1)；Qt为 t时刻的吸附量(mg·g-1)；t为吸附的时间；k1为准一级速率常数(min-1)；k2为准二级速率常数(g·mg-1·min-1)；α (mg·g-1·min-1)为初始吸附速率；β(g·mg-1)为降解常数。

表5为各温度下用3种不同动力学模型对MgAl-LDO吸附阴离子染料过程进行拟合所得的结果。从表5可以看出：准二级反应动力学模型拟合所得的理论吸附量更接近于实验值，且在25～55℃间，其线性相关系数最大，因此，推测MgAl-LDO对酸性染料的吸附动力学过程最符合准二级速率方程，溶质分子在两相间的吸附速率受到吸附剂投放量和阴离子染料初始浓度的共同影响。

表5 准一级动力学模型、准二级动力学模型和扩散模型的动力学速率常数(k1,k2)和相关系数(R2)Table 5 Kinetic parameters(k1and k2)and correction coefficient(R2)for the pseudo-first-order,the pseudo-second-order kinetic model and Elovich model

为推测吸附反应的控速过程，采用Arrhenius公式k2=Ae-Ea/(RT)(10)计算反应活化能Ea。其中，R是理想气体常数(J·mol-1·K-1)，T 为热力学温度(K)，A 为常数。用lnK2对1/T作图并进行线性拟合，根据其斜率便可计算其活化能。如图3所示，MgAl-LDO吸附AO3、AV90、AR88 过 程 的 活 化 能 分 别 为67.23，29.83，54.56 kJ·mol-1，因此该吸附过程是由MgAl-LDO与阴离子染料之间的反应速率控制而不是两者之间的扩散作用。

3.4 吸附机理

图3 LDO对酸性染料吸附中lnK2与1/T的关系Fig.3 Relationship between lnK2and 1/T for adsorption of acid dye

MgAl-LDO在水相氛围中易吸收溶液中的阴离子，重构水滑石的层板结构而复原形成MgAl-LDHs，因此，在考虑阴离子染料在吸附剂上的吸附机理时，需要分别研究MgAl-LDHs和MgAl-LDO两种材料的性质。首先，LDHs和LDO具备优异的表面性质，MgAl-LDHs 的比表面积为 40～120 m2·g-1，经过450℃焙烧后，层间水分子和阴离子逸出，经由主体层板在材料表面形成大量的孔隙，LDHs逐渐转化为金属组分分散均匀的双金属复合氧化物MgAl-LDO，比表面积增大至 223.3 m2·g-1，为 3 种阴离子在LDHs和LDO表面吸附提供良好的条件。其次，以金属离子与羟基组成的八面体为最小单元结构所构成的水滑石主体层板带正电荷，同时，层板上的羟基形成复杂的氢键网络，两者协同作用在阴离子染料的吸附过程中，使得部分染料阴离子与主体层板以静电作用力和氢键紧密结合，牢固地被吸附在LDHs层板上。第三，鉴于水滑石材料的“结构记忆效应”，LDO在重构复原成具有特殊层状构型的LDHs时，部分染料阴离子以离子交换和吸附的形式进入LDHs层间从而形成染料插层水滑石，由于阴离子染料的分子尺寸不同，它们在LDHs层间的分子排布各异，染料插层LDHs最明显的区别在于层间距的扩大和红外表征中官能团特征峰的出现。XRD表征图谱中，吸附阴离子染料后的水滑石其层间距由于某种原因增大了将近0.055 nm，且通过红外光谱表征证实，染料插层水滑石中含有S-O基和N=N基的特征振动；此外，LDHs本身呈碱性，染料阴离子呈酸性，相互间的酸碱作用也一定程度上增强MgAl-LDO对阴离子染料的吸附性能。

表6 AR88,AO3,AV90分子的通道高度，长轴(a)、短轴(b)以及分子的厚度(c)Table 6 Gallery height,long axis,short axis and the thickness of AR88,AO3,AV90

为了验证这个推测，我们运用Materials Studio 5.5 软件，基于量子力学方法，对 AR88、AO3、AV90分子尺寸大小进行精确计算。具体参数设置如下：选用Castep程序模块，在LDA-CA-PZ基组水平对模型进行几何全优化，原子电子采用超软赝势，计算精度为 medium(能量收敛到 2.0×10-5eV·atom-1，每个原子上的力低于 0.5 eV·nm-1，公差偏移小于 0.02 nm)，截止能为 300 eV[25]，自洽场计算的误差为 2.0×10-6eV·atom-1，能带结构在布里渊区k矢量的选取分别是：AV90 为 2×3×1、AO3 为 3×4×1、AR88 为 7×2×2，基态能量选用Pulay密度混合算法[26]，电子自旋极化设置为0，整体电荷数为-2，同时优化晶胞，其它参数设置为程序的默认值[27]。对AR88、AO3、AV90分子的长轴、短轴以及分子的厚度进行计算得到对应的数据分别如下表6所示。AR88、AO3、AV90 阴离子厚度分别为 0.335、0.326、0.327 nm，而LDHs层间通道高度为0.365 nm，可以发现三种阴离子的离子厚度与水滑石层间通道相近，故推测AR88、AO3、AV90三者以单分子层平行进入水滑石层间，具体吸附模型如图4所示。

图4 AR88,AO3,AV90在MgAl-LDO上的吸附机理示意图Fig.4 Mechanism of AR88,AO3,AV90 adsorption on MgAl-LDO

4 结 论

(1)采用共沉淀法合成的MgAl-LDHs具备优异的表面性质和特殊层状结构，焙烧后生成MgAl-LDO因其“结构记忆效应”，在恢复LDHs层状结构的过程中吸附染料阴离子于材料表面和LDHs层间，MgAl-LDO对3种阴离子染料均具备优异的吸附性能。

(2)吸附热力学研究表明，ΔG⊖为负值且位于-7～-15 kJ·mol-1区间，表明染料阴离子在 MgAl-LDO上的吸附过程是一个自发的物理吸附过程；三种染料的ΔH⊖均为负值且绝对值随着染料分子式量增大而增加，表明吸附过程为放热；吸附过程自由度ΔS⊖的变小为染料在LDO上吸附的推动力。

(3)吸附动力学研究表明，MgAl-LDO对阴离子染料的吸附符合准二级动力学模型，反应活化能分别为 67.23，29.83，54.56 kJ·mol-1，表明该吸附是由两者间的化学反应速率控制而不是两者之间的扩散作用。

(4)经实验和理论计算相结合，证明MgAl-LDO对阴离子染料的吸附是表面吸附与层间插层协同作用的结果，染料阴离子以单分子层平行插层进入水滑石层间。

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