离子液体辅助超声法制备ZnO／CdS复合粉体及其光催化性能

赵荣祥，李秀萍，李其明

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

当今社会，能源危机和环境污染正成为阻碍人类进步的关键问题。采用光催化技术解决这两个棘手的难题成为众多学者研究的热点［1］。光催化技术的关键是研究出高活性的光催化剂。氧化锌以其无毒、化学性质稳定、成本较低等优点成为最流行的催化剂［2］，但由于带隙较宽（3.3eV），只有在小于385nm的紫外光照射下才有光催化活性，而紫外光仅占太阳光谱的4%，这严重限制了氧化锌工业化应用。对现有的宽禁带氧化物型光催化剂进行改性是提高催化剂光催化活性的办法之一。其中，半导体复合技术因其可有效提高光催化剂的活性而受到学者的关注。硫化镉由于晶格结构与氧化锌类似，被认为是氧化锌的最佳敏化剂，目前，ZnO／CdS 复合结构已受到广泛关注［3--6］。

复合光催化剂的催化效果主要取决于单个半导体的催化能力和两种半导体的接触面积［7--8］。两者接触面积越大，其光催化效果越好，这就要求敏化半导体具有较小的粒径以获得足够的比表面积。近年来，采用超声波制备无机纳米材料成为研究的热点［9--14］，相比于传统制备方法，超声合成法操作简单、节能，适合大规模生产。超声可阻止水溶液中纳米粒子团聚，形成较小的粒径分布，粒子的活性表面积增加。依据超声化学原理，具有较小的蒸汽压和结构稳定的溶剂可获得增强的空化效果，而离子液体无疑是超声溶剂的理想选择。

Salinas-Estevané等［15］采用咪唑氟硼酸盐型离子液体作为反应介质超声合成了Sb2S3纳米结构，证明超声有利于形成高结晶度纳米结构。Kowsari等［16］采用离子液体和超声结合的手段合成出电导率可控的聚苯胺／Y2O3复合纳米结构。Alammar等［17］采用咪唑三氟甲磺酸型离子液体，在超声作用下合成出TiO2纳米粒子，实验表明其具有极强的降解甲基橙能力。Park等［18］采用咪唑氟硼酸盐型离子液体合成出基于复合纳米材料的碳纳米管，实验表明：离子液体对于碳纳米管的结构和界面性质具有重要影响。Alammar等［19］采用不同的离子液体与超声法结合制备出片状、棒状和粒状的NiO，实验表明：片状NiO 拥有较大的表面积和高的饱和磁化强度，可为超级电容器的制备提供借鉴。本课题组采用三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体辅助超声法制备了硫化镉硫化锌等纳米粒子［20--21］。

上述研究表明：离子液体和超声结合制备的纳米材料多为单一半导体，对于催化性能更好的复合结构型光催化剂较少涉及；而复合型半导体对于阻止光生电子空穴对的复合，延伸催化剂的可见光响应范围具有重要意义。

以三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体为反应介质，联合超声法合成ZnO／CdS复合粉体，考察了纯水和离子液体溶液对ZnO／CdS复合粉体形貌和光催化性能的影响，探讨了离子液体的作用机理。

1 实验

1.1 原料

三乙烯四胺、硫酸二乙酯、硝酸锌、柠檬酸三钠、氯化镉、硫代乙酰胺和无水乙醇均为分析纯，去离子水。

1.2 制备

1.2.1 三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体 称取73g三乙烯四胺于20mL 水中，搅拌使混合均匀，用分液漏斗缓慢滴加77g 硫酸二乙酯于溶液中，60℃搅拌1h。将所得溶液用旋转蒸发仪去除水，即得到离子液体。图1为三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体的结构。

图1 三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体的结构Fig.1 Structure of triethylenetetramine diethyl-sulfate type ionic liquid

1.2.2 花状纳米ZnO 称取0.9g硝酸锌和2.2 g柠檬酸三钠加入到60mL 去离子水中，搅拌成透明液体，然后加入0.6g氢氧化钠，室温下磁力搅拌120min，过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀数次，将沉淀放入鼓风干燥箱中于80℃干燥12h，产物记为ZnO。

1.2.3 ZnO／CdS复合粉体的制备 称取0.5g花状纳米氧化锌于40mL 去离子水中，加入0.7g氯化镉和0.2g硫代乙酰胺，搅拌至溶解。将该混合溶液超声处理60min，分离并用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀数次，然后将产物放入干燥箱中干燥12h。将产物记为ZnO／CdS（W）。另取0.5g花状纳米氧化锌加入到35mL水和5mL三乙烯四胺硫酸二乙酯离子液体的混合溶液中，重复以上步骤，所得产物记为ZnO／CdS（IL）。

1.3 表征

用D8Advance Bruker型X射线衍射仪测定样品的物相，测量范围为10°～80°。用AMRAY 1840型场发射扫描电子显微镜观察粉体表面形貌。以BaSO4做参照，采用UV--2550型紫外可见分光光度计测试样品的紫外--可见漫反射吸收光谱。采用SAP2020型全自动比表面分析仪对样品进行比表面分析。用721型分光光度计对样品的光催化性能进行考察。

以罗丹明B 为目标降解物研究催化剂的可见光催化活性。光催化降解过程是在烧杯中加入0.02g催化剂和50mL浓度为20mg／L的罗丹明B溶液，通循环水保证温度在25℃左右，整个反应过程伴有磁力搅拌。照明之前，先在暗室中持续搅拌30min，以达到吸附平衡，用功率为1 000W 的碘钨灯进行光催化反应。每隔20min取样1次，离心分离出催化剂，用分光光度计在吸收波长为553nm 处测溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2为ZnO 和在不同介质中合成的ZnO／CdS复合粉体的X 射线衍射（XRD）谱。图2中ZnO 的晶面可归为六方相ZnO（JCPDS 076--0704），尽管在室温下制备，但其仍具有较高的结晶度。ZnO／CdS（W）复合粉体的XRD 谱中看不到ZnO 的衍射峰，可能是由于后生成的硫化镉已将ZnO 完全覆盖。此外，图2中硫化镉的衍射峰也不明显，表明其结晶度较差。相比于ZnO／CdS（W），图2 中ZnO／CdS（IL）的XRD 谱具有较为明显的ZnO 和CdS特征衍射峰，与文献［22］结论一致，表明离子液体有利于形成结晶度良好的复合粉体。

图2 ZnO，ZnO／CdS（IL）和ZnO／CdS（W）的XRD 谱Fig.2 XRD patterns of ZnO，ZnO／CdS（IL）and ZnO／CdS（W）

2.2 形貌观察

图3为样品的扫描电子显微镜（SEM）照片。从图3可以看出：纯的氧化锌为玫瑰花状，并且花状结构由纳米片交织而成（见图3a）；ZnO／CdS（W）为不规则的块状结构（见图3b）；ZnO／CdS（IL）的复合粉体保持了ZnO 的花状结构（见图3c）；ZnO／CdS（IL）花状结构的纳米片上均匀分布有粒状物，应为硫化镉纳米粒子（见图3d）。显然，离子液体的加入有利于在氧化锌上形成均匀分散的小颗粒。

图3 样品的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of samples

2.3 紫外--可见光谱分析

图4 为样品的紫外--可见吸收光谱。由图4可见，氧化锌的吸收带边为403nm，形成复合粉体以后，吸收带发生红移，ZnO／CdS（W）的吸收带边为535nm，而ZnO／CdS（IL）的吸收带边红移到551 nm，说明其对可见光的利用率逐渐提高。由公式Eg=1 240／λg（eV）可大致测出ZnO、ZnO／CdS（W）和ZnO／CdS（IL）的禁带宽度分别为3.07、2.31和2.25eV。其中：Eg为禁带宽度；λg为吸收波长阀值。显然，离子液体水溶液中可以获得更小带隙的ZnO／CdS复合粉体。

图4 样品的紫外--可见吸收光谱Fig.4 UV-visible absorption spectra of samples

2.4 可见光催化性能分析

图5 为在可见光照射下不同催化剂对罗丹明B的降解性能。由图5可以看出，在可见光作用下，纯氧化锌的光催化活性较低，而ZnO／CdS 复合粉体表现出较好的光催化活性，特别是离子液体水溶液中合成的ZnO／CdS（IL）在240min内可降解94%的罗丹明B，大于ZnO／CdS（W）的81%和ZnO 的75%。ZnO／CdS（IL）光催化活性较高可能是由于离子液体对纳米粒子晶核尺寸的调控，使得ZnO 和CdS的有效接触面积增大，分散性更好，光催化效率提高。

图5 可见光照射下样品的光催化性能Fig.5 photocatalytic properties of samples under visible light irradiation

为进一步考察ZnO 和CdS复合和离子液体的作用，考察了ZnO、ZnO／CdS（W）和ZnO／CdS（IL）的光催化活性。根据Langmuir-Hinshelwood 动力学模型求解动力学常数，罗丹明B 的光催化降解动力学过程可以用公式ln（c0／c）=Kappt表示。其中：Kapp为动力学常数（min-1）；C 为t 时刻罗丹明的浓度；c0为罗丹明B的初始浓度。结果见表1。由表1可以看出，ZnO、ZnO／CdS（W）和ZnO／CdS（IL）的降解速率分别为0.002 17、0.002 81 和0.003 94 min--1。ZnO／CdS（IL）对罗丹明B 的降解速率远大于ZnO／CdS（W）和ZnO。影响催化剂光催化效果的因素包括结晶度、带隙宽度和表面积等。离子液体的加入使ZnO／CdS 复合粉体的带隙宽度变小，更为重要的是以离子液体为介质合成的复合粉体表面积有较大的提高（见表2），即离子液体的加入有利于获得均匀分散在花状氧化锌上的CdS 粒子。原因首先是产物的颗粒大小取决于其成核速率和生长速率，与纯水相比，离子液体溶液的表面张力较低［23］，而较低的表面张力又会导致较高的成核速率，当晶体的成核速率大于晶体的生长速率时，非常容易得到小颗粒的产物［24］；其次，吸附在初生纳米粒子表面的离子液体可以凭借空间阻碍和电荷排斥作用，阻碍粒子间的团聚和继续生长［20］，本实验中采用的离子液体具有长链的线胺结构，该作用更强。此外，依据超声化学基本原理［25］，超声反应的介质蒸汽压越小，超声空化作用越强，而离子液体的蒸汽压几乎为零，是理想的反应介质［26］。Zhao等［27］研究表明：加入离子液体可显著降低水的蒸汽压。当以离子液体溶液为超声介质时，因空化作用增强，所形成的复合粉体具有更小的粒径和更大的表面积。

表1 降解动力学常数Table 1 kinetic constant Kappof degradation

表2 样品比表面积Table 2 Supecific surface area of samples

2.5 ZnO／CdS复合粉体光催化降解机理分析

ZnO／CdS复合粉体降解罗丹明B 活性的提高源于ZnO 和CdS的耦合作用。参考文献［28］，可知其机理（见图6）为：在可见光照射下，光生电子从CdS的导带迁移到氧化锌的导带上，同时，光生空穴以相反的方向从ZnO 价带迁移到CdS价带上，光生电子和空穴得以有效分离，ZnO／CdS复合粉体的光催化活性提高，在以上过程中，硫化镉的表面上聚集了较高浓度的空穴，其与硫化镉表面吸附的水会形成高反应活性的羟基自由基，可有效氧化有机物；另一方面，氧化锌导带上的光生电子可与水中溶解的氧分子形成具有强氧化活性的超氧阴离子自由基和羟基自由基，同样可有效分解有机物。

图6 可见光照射下ZnO／CdS复合粉体的光生电子和空穴分离机制Fig.6 Separation mechanism of photo-generated electrons and holes in ZnO／CdS composite powder under visible light irradiation.

结合实验及文献［28］，ZnO／CdS复合粉体降解罗丹明B 的可能机制为：在可见光照射下，ZnO／CdS复合粉体受到激发产生光生电子ZnO（e-）和光生空穴CdS（h+）（式1），光生电子与催化剂上吸附的O2形成超氧自由基（）（式2），超氧自由基和水形成氢氧根和过氧化羟基自由基（）（式3），过氧化羟基自由基又可与水反应生成过氧化氢和羟基自由基（HO·）（式4），而过氧化氢也可分解成羟基自由基（式5），羟基自由基具有较高的活性，可将罗丹明B降解为二氧化碳和水（式6）。

3 结论

合成出ZnO／CdS（W）和ZnO／CdS（IL）两种复合型催化剂。ZnO／CdS（IL）结晶度高于ZnO／CdS（W）。ZnO／CdS（IL）复合粉体上的硫化镉颗粒较小且均匀分布在氧化锌花状结构的表面。ZnO／CdS（IL）具有更高的表面积和光催化降解活性。离子液体对硫化镉粒径的调控和超声在离子液体中增强的空化作用是光催化降解罗丹明B 能力增强的原因。

［1］ 孙军辉，杨华，县涛，等.BiVO4颗粒的聚丙烯酰胺凝胶法制备及光催化性能和机理［J］.催化学报，2012，33（12）：1982-1986.SUN Huajun，YANG Hua，XIAN Tao，et al.Chin J Catal（in Chinese），2012，33（12）：1982-1986.

［2］ XU F，YUAN Y F，HAN H J，et al.Synthesis of ZnO／CdS hierarchical heterostructure with enhanced photocatalytic efficiency under nature sunlight［J］.Cryst Eng Comm，2012，14：3615-3623.

［3］ KUNDU P，DESHPANDE P A，MADRASB G，et al.Nanoscale ZnO／CdS heterostructures with engineered interfaces for high photocatalytic activity under solar radiation［J］.J Mater Chem，2011，21：4209-4216.

［4］ TAK Y，KIM H，LEE D，et al.Type-II CdS nanoparticle-ZnO nanowire heterostructure arrays fabricated by a solution process：enhanced photocatalytic activity［J］.Chem Commun，2008，38：4585-4587.

［5］ NAYAK J，SAHU S N，KASUYA J，et al.CdS--ZnO composite nanorods：Synthesis，characterization and application for photocatalytic degradation of 3，4--dihydroxy benzoic acid［J］.Appl Surf Sci，2008，254：7215-7218.

［6］ LI B X，WANG Y F.Synthesis，microstructure，and photocatalysis of ZnO／CdS nano-heterostructure［J］.J Phys Chem Solids，2011，72：1165-1169.

［7］ 林海莉，曹静，罗邦德，等.新型AgBr／BiOBr光催化剂的沉积--沉淀法制备、活性与机理［J］.科学通报，2012，57（15）：1309-1316.LIN Hailin，CAO jing，LUO Bangde，et al.Chin Sci Bull（in Chinese），2012，57（15），1309-1316.

［8］ 李跃军，曹铁平，王长华，等.CeO2／TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性能研究［J］.化学学报，2011，69（11）：2597-2562.LI Yuejun，CAO Tieping，WANG Changhua，et al.Acta Chim Sin（in Chinese），2011，69（11）：2597-2562.

［9］ 张乐观，贺茂云，成功，等.超声化学沉淀法制备纳米NiO［J］.功能材料，2011，42（1）：88-90.ZHANG Leguan，HE Maoyun，CHENG Gong，et al.J Funct Mater（in Chinese），2011，42（1）：88-90.

［10］ 陈楚燕，李庆，吴会杰，等.离子液体中微波辅助制备ZnO 纳米棒及光学性能研究［J］.功能材料，2010，41（6）：1086-1089.CHEN Chuyan，LI Qing，WU Huijie，et al.J Funct Mater（in Chinese），2010，41（6），1086-1089.

［11］ 邓崇海，胡寒梅，黄显怀.超声化学合成多角星形氧化锌［J］.无机化学学报，2009，25（3）：469-473.DENG Chonghai，HU Hanmei，HUANG Xianhuai.Chin J Inorg Chem（in Chinese），2009，25（3）：469-473.

［12］ 许可，徐朗，朱俊杰.超声化学法制备SrF2纳米片自组装微球［J］.无机化学学报，2009，25（10）：1864-1867.XU Ke，XU Laing，ZHU Junjie.Chin J Inorg Chem（in Chinese），2009，25（10）：1864-1867.

［13］ 李吉蓉，黄剑锋，曹丽云，等.超声功率对合成ZnS纳米晶的影响［J］.硅酸盐学报，2009，37（11）：1843-1846.LI Jirong，HUANG Jianfeng，CAO Liyun，et al.J Chin Ceram Soc，2009，37（11）：1843-1846.

［14］ 刘阳，赵青岚，赵彦保，等.超声辅助合成CeF3纳米晶及其表征［J］.无机材料学报，2009，25（3）：549-552.LIU Yang，ZHAO Qingfeng，ZHAO Yanbao，et al.J Inorg Mater（in Chinese），2009，25（3）：549-552.

［15］ SALINAS--ESTEVANÉP，SÁNCHEZ E M.Preparation of Sb2S3nanostructures by the［BMIM］［BF4］ionic liquid assisted low power sonochemical method［J］.Mater Lett，2010，64：2627-2630.

［16］ KOWSARI E，FARAGHI G.Ultrasound and ionic-liquid-assisted synthesis and characterization of polyaniline／Y2O3nanocomposite with controlled conductivity［J］.Ultrason Sonochem，2010，17：718-725.

［17］ ALAMMAR T，BIRKNERB A，SHEKHAH O，et al.Sonochemical preparation of TiO2nanoparticles in the ionic liquid 1-（3-hydroxypropyl）-3-methylimidazolium-bis（trifluoromethylsulfonyl）amide［J］.Mater Chem Phys，2010，120：109-113.

［18］ PARK H S，CHOI B G，YANG S H，et al.Ionic-liquid-assisted sonochemical synthesis of carbon-nanotube-based nanohybrids：control in the structures and interfacial characteristics［J］.Small，2009，5（15）：1754-1760.

［19］ ALAMMAR T，SHEKHAH O，WOHLGEMUTH J，et al.Ultrasound-assisted synthesis of mesoporousβ-Ni（OH）2and NiO nano-sheets using ionic liquids［J］.J Mater Chem，2012，22：18252-18259.

［20］ 赵荣祥，李秀萍，徐铸德.离子液体对硫化镉粒径和光催化性能调控研究［J］.人工晶体学报，2012，41（4）：988-993.ZHAO Rongxiang，LI Xiuping，XU Zhude.J Synth Cryst（in Chinese），2012，41（4）：988-993.

［21］ 赵荣祥，李秀萍，徐铸德.离子液体对超声法制备硫化锌粒径及光催化性能的影响［J］.硅酸盐学报，2012，40（4）：518-522.ZHAO Rongxiang，LI Xiuping，XU Zhude.J Chin Ceram Soc，2012，40（4）：518-522.

［22］ XU F，YUAN Y F，HAN H J，et al.Synthesis of ZnO／CdS hierarchical heterostructure with enhanced photocatalytic efficiency under nature sunlight［J］.Cryst Eng Comm，2012，14：3615-3622.

［23］ 曹洁明，房宝青，王军，等.离子液体在无机纳米材料合成上的应用［J］.化学进展，2005，17（6）：1029-1035.CAO Jieming，FANG Baoqing，WANG Jun，et al.Proc Chem（in Chinese），2005，17（6）：1029-1035.

［24］ LIU X D，MA J M，PENG P，et al.Ionic liquid-assisted complex-solvothermal synthesis of ZnSe hollow microspheres［J］.Mater Sci Eng：B，2008，150（2）：89-94.

［25］ 李廷盛，尹其光.超声化学，北京：科学出版社，1995，36-40.

［26］ 马英冲，徐云鹏，王少君，等.室温离子液体中合成方钠石的研究［J］.高等学校化学学报，2006，27：739-741.MA Yingcong，XU Yunpeng，WANG Chaojun，et al.Chem J Chin Univ（in Chinese），2006，27：739-741.

［27］ ZHAO J，DONG C C，LI C X，et al.Isobaric vapor-liquid equilibria for ethanol-water system containing different ionic liquids at atmospheric pressure［J］.Fluid Phase Equilib，2006，242（2）：147-153.

［28］ XU F，YUAN Y F，HAN H J，et al.Synthesis of ZnO／CdS hierarchical heterostructure with enhanced photocatalytic efficiency under nature sunlight［J］.Cryst Eng Comm，2012，14：3615-3622.