稀土元素La掺杂β-FeSi2的几何结构和电子结构的第一性原理研究

张忠政，张春红，闫万珺，周士芸，桂 放，郭本华，张在玉

（安顺学院物理与电子科学系，安顺561000）

1 引 言

近年来，过渡金属半导体硅化物β-FeSi2被认为是最有发展前景的环境友好型半导体热电和光电材料之一，主要有以下原因：一，由于其具有0.70～0.89eV 的直接带隙［1-3］，对于红外波长有较高的吸收率，理论上光电转换效率可达16%～23%；二，材料来源丰富，无毒，价格低廉；三，具有良好的热稳定性、较高的电导率及较强的抗氧化性能.因此，β-FeSi2在热电转换元件、近红外传感器、发光元件和太阳能电池方面得到了广泛的研究和应用.

目前，人们对β-FeSi2在实验和理论方面进行了深入的研究，并研究了它的掺杂改性，得到了一些结论：如果采用元素周期表中Fe左边的如Mn、Cr、V、Ti等元素取代β-FeSi2的部分Fe原子，可制成p 型半导体；如果采用Fe右边的如Co、Ni、Pt、Pd等元素取代β-FeSi2的部分Fe原子，可制成n型半导体；用III主族的元素取代部分Si原子也可以制成p型半导体［4-9］.可见，上述的掺杂原子研究仅限于元素周期表中Fe附近的原子，而有关稀土元素掺杂β-FeSi2的理论研究未见报道.稀土掺杂会改变半导体材料的能带结构和光学性质［10-12］.稀土元素由于具有独特的最外层电子结构，具有独特的物理和化学性质.鉴于此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，对稀土元素La掺杂β-FeSi2的几何结构、能带结构和态密度进行了计算，为β-FeSi2光电材料掺杂改性的实验和理论研究提供理论依据.

2 计算模型和方法

2.1 计算模型

本文采用的计算模型是β-FeSi2，它属于正交晶系，空间群为Cmca，晶格常数为a=0.9863 nm，b=0.7791nm，c=0.7833nm［13］；单胞内有48个原子，包含四种非等同原子，其中有Fe（FeⅠ，FeⅡ）原子l6 个，Si（SiⅠ，SiⅡ）原子32个，β-FeSi2单胞中4 种非等同原子的坐标如表1所示［1］.

对于稀土元素La掺杂β-FeSi2的几何结构及电子结构的计算，我们选择β-FeSi2含有48个原子的晶胞作为未掺杂模型，再用一个La原子分别置换β-FeSi2单胞中的FeⅠ和FeⅡ位置的一个Fe原子，从而得到La掺杂β-FeSi2的计算模型.图1为La分别置换β-FeSi2单胞中的FeⅠ和FeⅡ位置的模型.

表1 β-FeSi2 单胞中各非等同原子及其坐标Tab.1 The unequal atoms and their fraction coordinates ofβ-FeSi2

图1 （a）La掺杂β-FeSi2 的FeⅠ位；（b）La掺杂β-FeSi2 的FeⅡ位Fig.1 （a）The site of FeⅠin La-dopedβ-FeSi2；（b）The site of FeⅡin Ladopedβ-FeSi2

2.2 计算方法

本文采用的计算方法是基于密度泛函理论（DFT）框架下的第一性原理赝势平面波方法，主要的计算工作由CASTEP软件包［14］完成.首先采用BFGS算法［15］对本征和稀土元素La掺杂后的β-FeSi2原胞进行几何结构优化，得到体系的稳定结构.然后在晶格常数和原子位置都优化的情况下，计算相应的能带结构和电子能态密度.计算中采用超软赝势［16］处理离子实与电子间的相互作用来减少使用平面波基矢数目，计算选取了Fe的3d44s2、Si的3s23p2和La的5s25p65d16s2为价电子，并设定平面波的截断能量为280eV，选取广义梯度近似（general gradient approximation）来处理交换关联能部分，交换关联势采用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）［17］给出的公式，在总能量的计算中，布里渊区积分采用了2×3×3 的Monkhorst-Pack形式［18］的对称特殊k点方法，单胞总能量收敛于2meV／atom.

3 计算结果和讨论

3.1 几何结构

首先用BFGS算法对晶胞的晶格常数和原子位置进行优化，得到未掺杂和La掺杂的β-FeSi2的晶格常数及总能量，见表2.

由表2可以看出，与未掺杂时相比，稀土元素La原子掺入β-FeSi2后，晶胞的晶格常数a、b、c都变大了，使得晶胞体积也相应增大.这是由于La的原子半径大于Fe的原子半径，所以用La置换Fe后晶胞的体积相应增大.这表明杂质La原子的掺入，导致晶格结构发生了畸变.可见，利用微量的稀土La掺杂β-FeSi2可以调整其结构参数.

表2 未掺杂和La掺杂的β-FeSi2的晶格常数和总能量Table 2 The structural parameters and total energy for undoped and La-doped β-FeSi2 after geometry optimization

由表2还可以看出，用La原子分别置换β-FeSi2单胞中的FeⅠ和FeⅡ位置时，系统的总能量是不同的，能量差为2.3529eV.可见，当La原子置换FeⅡ位的Fe原子时，β-FeSi2体系的能量会更低，对应着更稳定的结构.因此，La掺杂β-FeSi2的置换位置为FeⅡ位.

3.2 电子结构

3.2.1 能带结构

我们利用优化后的晶胞，计算了La掺杂前后β-FeSi2的能带结构.图2 为未掺杂和掺La的β-FeSi2的能带结构.

图2 β-FeSi2 的能带结构（a）未掺杂（b）La掺杂（c）La掺杂费米面附近Fig.2 Band structure ofβ-FeSi2（a）undoped（b）La-doped（c）near the gap of La-doped

由图2可以看出，β-FeSi2是直接带隙，对应带隙宽度为0.76eV.β-FeSi2价带所占宽度为13.309eV，共128条.La掺杂β-FeSi2后，能带结构发生了明显的变化：β-FeSi2仍是直接带隙半导体，价带向上平移，导带向下平移，费米面进入价带，带隙宽度变小，仅为0.013eV.价带分成三组，价带的数量变多了.最低价带出现在-32.264 eV，而且只有一条，这是由La的5s和6s态构成；在能量低于-16.427eV 出现了由三条能带构成的一组能带，它是由La的5p 态构成；在能量高于-13.591eV 的一组为上价带，共126条.导带底部变得较平坦，宽度有所展宽，并且向下移动，直接导致带隙变小.可以预测只要进一步增加La的掺杂浓度，可以肯定带隙会越来越小，最后直至变成金属.

图3 掺杂前后β-FeSi2 的总态密度及分波态密度（a）未掺杂（b）La掺杂Fig.3 Total density of state and partial density of states forβ-FeSi2（a）undoped（b）Ladoped

3.2.2 态密度

图3为掺杂前后β-FeSi2的总态密度及分波态密度图.

β-FeSi2的总态密度、Fe和Si的分波态密度如图3（a）所示：在-6.46eV～0eV 的和0eV～2.11eV 的帯区的峰值主要来自Fe-3d 和Si-3p 态电子；在-13.37eV～-6.46eV 的带区的态密度则主要来自Si-3s态电子，而Si-3p 态电子贡献较小.

La掺杂后的β-FeSi2的总态密度、Fe、Si和La的分波态密度如图3（b）所示：可以看出，La掺入，使得总态密度发生了明显的变化：在费米面附近，电子态密度显著增大，这是由Fe的3d 轨道态密度和Si的3p 轨道态密度提供，La的5d 轨道态密度有很小的贡献；在1.26eV 的带区的峰值向低能方向移动了0.53eV，峰值由37.00减到24.53；在-1.43eV 的带区的峰值向低能方向移动了0.3eV，峰值由73.89减到60.98，这些是由于少量的La的5d 轨道和Si的3p 轨道电子及La的5p 轨道和Fe的3d 轨道发生杂化；在-32.27 eV 和-16.32eV 附近出现了两个新的带区峰值，分别是3.84和10.63，这是分别由La的5s、6s轨道和5p 轨道态密度提供的.

4 结 论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，对稀土元素La掺杂的β-FeSi2的几何结构、能带结构、态密度进行了全面的计算和分析.计算结果表明：La掺杂后使β-FeSi2的晶格常数a、b、c都变大了，使得晶胞体积也相应增大；La掺杂β-FeSi2的置换位置为FeⅡ位；能带结构为直接带隙，禁带宽度变窄仅为0.013eV；能带数目增多，态密度峰值减小；费米面附近有额外的空穴形成受主缺陷，致使载流子浓度显著增大.为β-FeSi2光电材料掺杂改性的实验和理论研究提供理论依据.

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