外电场作用下L1OH 分子的特性研究

吴学科，梁冬梅，2，荆 涛

（1.凯里学院物理与电子工程学院，凯里556011；2.山东大学化学与化工学院，济南250100）

1 引 言

L1OH，又称为3，5 二甲氧基苯甲醇（3，5-dimethoxybenzyl alcohol），是一族树枝状分子LnOH（整数n表示“树枝”的层数）的起始物，也是一种医药中间体.已有不少文章［1-5］报道了L1OH的结构和性质，但从目前的文献来看，对L1OH在外场作用下的激发态特性研究还未见报道，掌握L1OH 分子在一定外场作用下的激发规律，对于深入研究同L1OH 相关的药物及树枝状分子具有重要的意义［6］.L1OH 分子在没有外电场情况下的几何机构如图1所示，本工作根据文献［5］理论计算出的振动频率值和实验观测值较好吻合的结果，采用与文献［5］相同的密度泛函理论B3LYP方法在6-311G（d，p）基组水平上，对L1OH 分子在X 轴方向上依次加入了强度为0.01、0.02、0.025、0.03和0.04a.u.的外电场进行几何结构优化，然后在X 轴方向上采用了杂化CIS-DFT 方法［7］，研究了同等强度的外场下L1OH 分子的激发能，激发波长和振子强度.其中1 a.u.=5.14225×1011V／m.

图1 无外电场作用下L1OH 分子的结构Fig.1 Optimized ground state geometry for L1OH without electric field

2 理论和计算方法

根据分子光谱学，微扰作用时间内的含时薛定谔方程可以写成［8］

其中 H′（t） 为体系与辐射相互作用对原哈密顿量的附加项，也就是微扰项，而分子电偶极矩可以导出辐射场与体系的相互作用项

μ 为电偶极矩.

Grozema等人提出了以下的模型［9，10］，

Eexc（0）是在没有电场下的激发能，其振子强度flu为［11］

而且

本文根据L1OH 分子的标准坐标，沿X 轴方向加强度依次为0、0.01、0.02、0.025、0.03和0.04a.u.的外电场，对其分子结构进行优化，并在优化后的基础上采用CIS／6-311G（d，p）方法对L1OH分子的激发能、波长及振子强度等进行了计算.

3 计算结果与讨论

3.1 无外电场下L1OH 分子的激发特性

首先，采用密度泛函方法中的B3LYP／6-311G（d，p）优化了L1OH 分子的基态几何结构，然后采用杂化CIS-B3PLY／6-311G 方法计算了L1OH 分子从基态跃迁到前9 个激发态的激发能，激发波长和跃迁轨道等激发参量进行了计算，结果如表1所示.

表1 L1OH 分子的激发能，激发波长，振子强度和跃迁轨道Table 1 The excitation energies，wavelengths，oscillator strengths and transition MOs of L1OH molecular

从表1 可以看出，L1OH 分子从基态跃迁到前9个激发态的激发能逐渐增大，从基态跃迁到第一激发态的激发能最小，说明其最容易激发，振子强度为0.0345，而其它振子强度都不为零，说明都可以发生跃迁，但是跃迁强弱不同，激发波长不断减小，且电子跃迁光谱集中在紫外区.

3.2 外电场对L1OH 分子的总能量、偶极矩和前线轨道能量的影响

沿如图1所示的分子坐标的X 方向加电场分别为0.01、0.02、0.025、0.03和0.04a.u.，采用密度泛函方法B3LYP／6-311G（d，p）方法对不同电场下L1OH 分子的基态构型进行了优化，得到了其总能量，偶极矩和从轨道HOMO-2，HOMO-1，HOMO，LUMO，LUMO+1到LUMO+2轨道能随外场的变化，如图2、3和4及表2所示.

图2 分子总能量E 随电场强度变化的关系Fig.2 The energy vs electric field strength

图3 分子电偶极矩μ 随电场强度变化的关系Fig.3 The dipole moment vs electric field strength

表2 L1OH 分子的偶极矩，总能量和轨道能量随外电场的变化Table 2 Optimized ground state dipole momentμ，energy Eand energy of frontier MOs of L1OH under electric fields

从图2和图3 及表2 中可以看出：L1OH 分子的总能量随外电场的不断增加而降低，从最初的-575.9737452a.u.降到-576.1609026a.u..另外，其偶极矩随外电场的增加不断增大，变化相当明显，从起初的1.1370D 增加到了最后的33.6727D，约是前者的30倍，说明其极性随外场的增加而急剧增大.

图4 不同轨道的能量随X 方向外电场F的变化Fig.4 Variation energies of MOs L1OH in response to the fields applied to the molecular

从图4中可以看出，各轨道能基本上都随外电场的增加逐渐减小.根据量子化学前线轨道理论可知，最低空轨道LUMO 轨道的能量越低，说明该分子接受电子的能力越强，而最高占据轨道HOMO 轨道能量越低，说明其轨道中的电子越稳定，越不易失去电子，能隙的大小反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力，从图4中可以看出虽然所有轨道的能量随外电场的增加都有所降低，但是HOMO 轨道的能量降低幅度较小，而LUMO 轨道的能量降低幅度很大，在外场为0.04a.u.的时候，LUMO 轨道的能量降低到了-0.28433a.u.，这个时候HOMO 轨道能量为-0.30512a.u.，同时也说明能隙逐渐变小，在外场为0.04a.u.的时候时L1OH 分子的能隙最小.

图5展示了最高占据轨道HOMO 和最低空轨道LUMO随外场的变化情况，在外电场不是很大的时候，从F=0.00a.u.～0.03a.u.内，HOMO轨道形状基本上保持不变，也就是说这时外场对前线轨道的分布影响不是很多，但随着外电场的继续增大，L1OH 分子的轨道分布明显受外电场的影响，从图5的0.04a.u.中可以明显看出.LUMO 前线轨道受外场的变化明显，特别是F=0.04a.u.时，轨道形状完全发生了变化，如图5所示.

图5 最高占据轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 随外场的变化Fig.5 Evolution of frontier MOs of L1OH as a function of electric field applied to the molecular

3.3 外电场对L1OH 分子激发态的影响

在上述优化的基础上，采用杂化CIS／6-311G（d，p）方法计算了外电场下L1OH 分子从基态跃迁到前9个激发态的激发特性.（包括激发能，激发波长和振子强度）如图6和表3所示.

图6 L1OH 分子的激发能随外电场F的变化Fig.6 The excitation energies changing of L1OH molecular along with the field

表3 L1OH 分子的激发波长与振子强度随外场F的变化Table 3 The excitation wavelengths and oscillator strengths of L1OH molecular along with the fields

从图6中可以看出，各个激发态的激发能随外电场的增加而逐渐减少，说明随外电场的增加，L1OH 分子越来越容易被激发，从表3可以看出，在F=0.00a.u.时，振子强度均不为零，都可以发生跃迁，加上不同强度的外电场后，振子强度也发生了不同的变化，如F=0.03a.u.时，第6激发态的振子强度为零，属于禁阻跃迁，在F=0.02a.u.时的第9激发态，F=0.025a.u时的第8激发态，F=0.04a.u.时，对应第9激发态的振子强度接近于零，就算是激发，也比较微弱，在实验上也可能观察不到.分析激发波长可以看出，随着外电场的不断增加，除了第8，9激发态外，其它激发态的激发波长逐渐增长，特别在F=0.04 a.u.强电场下时，第1、2激发态的激发光谱由紫外到红外的跃变，第3、4激发态的激发光属于可见光中的红光和紫光，此时的跃迁为价电子跃迁，在F＜0.01a.u.时，第4～9激发态的激发光谱属于远紫外光，其它激发光谱属于紫外光.

4 结 论

本文采用密度泛函B3LYP 方法和CIS 方法对不同外电场下L1OH 分子的激发与光谱性质进行了研究，结果表明外电场对L1OH 分子的能级分布和激发特性都有一定的影响，结论如下：

（1）在没有外电场的情况下，L1OH 分子的各激发态都能够激发，激发能随级数增加而不断增大，说明越来越不容易被激发；

（2）在有外电场的作用下，L1OH 分子的总能量和偶极矩受外场的影响比较大，总能量随外电场的增加逐渐减少，偶极矩随外电场的增加不断增加，其前线轨道的能量随外电场的增加不断减少，轨道分布也受外电场很大的影响；

（3）外电场对L1OH 分子的激发也有很大的影响，如F=0.03a.u.时，第6激发态的振子强度为零，属于禁阻跃迁，在F=0.02a.u.，0.025 a.u.，0.04a.u.时，对应的第9，第8，第9激发态的振子强度接近于零，就算是激发，也比较微弱，在实验上也可能观察不到.另外，外电场对L1OH 分子的激发波长也产生了很大的影响.

［1］ Pan Z，Cheung E Y，Harris K D M，et al.Structural aspects of a dendrimer precursor determined directly from powder X-ray diffraction data［J］.Cryst.Growth.Des.，2004，4：451.

［2］ Wong P S H，Srinivasan N，Kasthurikrishnan N，et al.On-line monitoring of the photolysis of benzyl acetate and 3，5-dimethoxybenzyl acetate by membrane introduction mass spectrometry［J］.J.Org.Chem.，1996，61：6627.

［3］ Gonzalez T，Terrion M C，Zapico E J，et al.Use of multiplex revers transcription-PCT to study the expression of a laccase gene family in a basidiomycet-ous fungus［J］.Appl.Environ.Microbiol.，2003，69：7083.

［4］ Cozens F L，Pincock A L，Pincock J A.et al.The role of nonaromatic isomers in the Photochemistry of 3，5-dimethoxybenzyl Acetate［J］.J.Org.Chem.，1998，63：434.

［5］ Han Y X，Shi L F，Han L G，et al.Study on the vibrational spectra of 3，5-dimethoxybenzyl alcohol［J］.Spectrosc Spect Anal，2010，30：1802（in Chinese）［韩运侠，师凌枫，韩礼刚，等.3，5-二甲氧基苯甲醇振动光谱的研究［J］.光谱学与光谱分析，2010，30：1802］

［6］ Mo Y J，Jiang D L，Uyemura M，et al.Energy funneling of IR photons captured by dendritic antennae and acceptor mode specificity：anti-stokes resonance Raman studies on iron（Ⅲ）porphyrin complexes with a poly（aryl ether）dendrimer framework［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127：10020.

［7］ Grimme S，Density functional calculations with configuration interaction for the excited states of molecules［J］.Chem.Phys.Lett.，1996，259：128.

［8］ Xu G L，Lu W J，Liu Y F，et al.Effect of external electric field on the optical excitation of silicon dioxide［J］.Acta Phy.Sin.，2009，58：3058（in Chinese）［徐国亮，吕文静，刘玉芳，等.外电场作用下二氧化硅分子的光激发特性研究［J］.物理学报，2009，58：3058］

［9］ Grozema F C，Telesca R，Joukman H T.Excited state polarizabilities of conjugated molecules calculated using time dependent density functional theory［J］.Chem.Phys.，2001，115：10014.

［10］ Kjellberg P，Zhi H，Pullerits T.Bacteriochlorophyll in electric field［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107：13737.

［11］ Zhu Z H，Fu Y B，GAO T，et al.Hydrogen molecule under electromagnetic and electric field［J］.J.At.Mol.Phys.，2003，20：169（in Chinese）［朱正和，付依备，高涛，等.H2的外场效应［J］.原子与分子物理学报，2003，20：169］