浊点萃取-火焰原子吸收光谱法分析水样中铬的存在形态*

田言付，程浩川，贾春玲，韩华云

（1.三亚学院，海南三亚 572000； 2.核工业部第五研究设计院，郑州 450052； 3.郑州大学化学与分子工程学院，郑州 450052）

浊点萃取-火焰原子吸收光谱法分析水样中铬的存在形态*

田言付1，程浩川2，贾春玲3，韩华云3

（1.三亚学院，海南三亚 572000； 2.核工业部第五研究设计院，郑州 450052； 3.郑州大学化学与分子工程学院，郑州 450052）

将浊点萃取与火焰原子吸收光谱法联用对水样中铬的形态进行检测，在pH 7.7条件下，络合剂1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)只与Cr（Ⅲ）络合而不与Cr（Ⅵ）反应，实现了环境水样品中Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）的分别测定。对影响浊点萃取效率的主要因素如酸度、试剂量、反应温度、时间等进行了研究，在最佳条件下，铬富集倍数为20倍。Cr（Ⅲ）的质量浓度在0.005～1.0 mg／L内与吸光度线性良好，线性相关系数r=0.999 8。用该方法对0.30 mg／L的Cr（Ⅲ）标准溶液平行测定11次，测定结果的相对标准偏差为2.9%，检出限为5.74 μg／L。将该法用于自来水、河水、三亚温泉水、工厂污水水中铬的形态分析并进行加标回收试验，回收率为90.0%～106.5%。该法富集倍数高、重现性好，测定结果准确可靠。

浊点萃取；火焰原子吸收法；铬；形态分析

Cr（Ⅲ）是维持生物体内葡萄糖、蛋白质、脂肪正常代谢必需的微量元素；而Cr（Ⅵ）是被公认的剧毒物质，可以致畸，致突变，致癌［1］。由于铬在环境中不能被降解，电镀、制革、印染等工业生产向生态环境中排放的铬对人体会产生危害。

我国《污水综合排放标准》将Cr（Ⅵ）和总铬作为第一类污染物进行严格控制［2］，《地面水环境质量标准》规定了Cr（Ⅵ）在不同地面水水域中的基本要求［3］，因此准确测定环境水样中铬的存在形态非常重要。由于一般的分析方法如火焰原子吸收法、紫外-可见光谱分析法其选择性和灵敏度有限，因此分离富集是痕量铬形态分析必不可少的步骤［4-5］。浊点萃取是最近几年发展较快的分离萃取技术，国内外已有文献报道利用浊点萃取和原子吸收光谱法联用对铬的形态进行分析［6-8］。

以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)为络合剂，OP为表面活性剂，将浊点萃取与火焰原子吸收光谱法联用，对环境水样中铬的形态进行分析尚未见报道。笔者基于在pH 7.7下，PAN与Cr（Ⅲ）络合而不与Cr（Ⅵ）反应的特性，采用火焰原子吸收法对环境水样品中Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）进行了分别测定。该方法的建立为环境水样中铬的形态控制提供了检测依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

偏振塞曼原子吸收分光光谱仪：Z-8000型，日本日立公司；

铬空心阴极灯：日本日立公司；

超纯水仪：RM-220型，台湾艾柯公司；

电热恒温水浴锅：江苏金坛县国华仪器厂；超声波清洗器：KQ2200型，江苏昆山市超声仪器有限公司；

Cr（Ⅲ）标准贮备液：1.0 mg／mL，编号为GBW 08614，国家标准物质研究中心；

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)乙醇溶液：2 mmol／L，准确称取0.049 8 g 固体PAN，用无水乙醇溶解后，转移至100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容至标线，摇匀；

乳化剂OP水溶液：10%；

Tris-HCl缓冲溶液：pH 7.7，将50 mL 0.1 mol／L三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液与36.6 mL 0.1 mol／L HCl溶液混和后，加水稀释至100 mL，混匀；

氯化钠水溶液：20%；

抗坏血酸溶液：10%，现用现配；

硝酸乙醇溶液：0.1 mol／L，将0.8 mL 浓硝酸用乙醇定容至100 mL；

HCl溶液：10%；

NH3·H2O溶液：10%；

实验用水为自制超纯水，硝酸、盐酸为优级纯，其它试剂均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

检测光波长：359.8 nm；灯电流：7.5 mA；狭缝宽度：1.3 nm；燃烧器高度：7.5 mm；乙炔压力：0.05 MPa；空气压力：0.16 MPa。

1.3 样品采集及前处理方法

自来水取自实验室，河水和工厂污水取自郑州，温泉水取自三亚珠江南田温泉和南新农场温泉。由于铬离子容易吸附在玻璃容器的表面，因此使用聚四氟乙烯塑料桶采集水样。水样用过滤膜(0.45 µm孔径)过滤以除去悬浮在水中的固体微粒，并于4℃下冷藏。

1.4 实验方法

分别移取不同量的Cr（Ⅲ）标准溶液于25 mL刻度离心管中，依次加入1.0 mL PAN乙醇溶液、1.0 mL 氯化钠溶液，用纯水稀释至8.0 mL左右，用NH3·H2O溶液调节至pH 7.7。依次加入1.0 mL Tris-HCl缓冲溶液、0.8 mL OP乳化剂，用超纯水定容至标线，摇匀后置于90℃恒温水浴中加热60 min后取出，迅速放入冰水浴中冷却。取出，弃去水相，在表面活性剂相中加入硝酸-乙醇溶液降低其黏度并定容至1.0 mL，混匀后用火焰原子吸收分光光谱仪测定。取20 mL样品用上述同样方法测试其中Cr（Ⅲ），同时做空白试验。用抗坏血酸溶液将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）后测定总铬。环境水样中Cr（Ⅵ）的含量为总铬量与Cr（Ⅲ）量的差。

2 结果与讨论

2.1 pH值及缓冲溶液浓度对浊点萃取的影响

pH值是影响疏水性金属络合物形成和萃取效率的重要因素之一，应根据不同的金属离子控制不同的酸度。试验了不同pH值时Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的萃取效率［(Cr（Ⅵ）：0.30 µg／mL，Cr（Ⅲ）：0.30 µg／mL，PAN：0.2 mmol／L，NaCl：20 g／L，OP：1%］。不同pH值时Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸光度如图1所示。

图1 溶液pH对吸光度的影响

由图1可见，随着pH值的增加，Cr（Ⅲ）的吸光度逐渐提高，即萃取效率逐渐增大，在pH7.7时达到最大值；当pH＜4.0或pH＞8.0时，Cr（Ⅲ）的吸光度即萃取效率不高，这是由于酸度过高或碱性太强时，Cr（Ⅲ）-PAN络合物不稳定，影响了萃取效率；而Cr（Ⅵ）在考查的pH范围内不与PAN络合。为了实现Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）的分离且确保Cr（Ⅲ）的最大萃取效率，实验选择溶液的酸度为pH 7.7。试验了pH 7.7的Tris-HCl缓冲溶液浓度对Cr（Ⅲ）萃取效率的影响，实验发现缓冲溶液的浓度对萃取效率影响不大。实验选择Tris-HCl缓冲溶液浓度为0.01 mol／L。

2.2 PAN浓度的影响

PAN浓度对Cr（Ⅲ）生成疏水性的金属螯合物和浊点萃取效率的提高至关重要。固定其它条件，加入不同体积的PAN乙醇溶液，试验螯合剂浓度对Cr（Ⅲ）吸光度的影响，见图2。由图2可知，当PAN浓度小于0.2 mmol／L时，Cr（Ⅲ）的吸光度随着PAN浓度的增加而明显增大，这是因为PAN用量不足，不能将C（rⅢ）完全螯合；当PAN浓度为0.2 mmol／L时，吸光度最大，随着PAN浓度继续增加，吸光度下降，原因可能有两方面［9-10］：（1）螯合剂PAN浓度过大，PAN分子之间相互聚集而被优先萃取进表面活性剂相，从而降低了Cr（Ⅲ）的萃取效率；（2）随着PAN浓度的增加，引入的乙醇量增加，使乳化剂OP部分溶解在水溶液中，继而影响了OP对Cr（Ⅲ）-PAN螯合物的萃取。为了确保金属离子的完全螯0.05合0，实验选择PAN浓度为0.2 mmol／L。

图2 PAN浓度对吸光度的影响

2.3 OP浓度的影响

为了有利于两相分离，最好选择浊点温度在100℃以下的表面活性剂作为浊点萃取剂。OP乳化剂的浊点温度(60～70℃)比较合适，趁热离心即可直接析相，因此实验选择OP作浊点萃取剂。适当增大表面活性剂的浓度可提高萃取效率，但如果表面活性剂浓度过高，相分离时间会延长，而且会给萃取后样品的处理带来困难，所以在保证待测金属离子萃取完全的前提下，尽可能选用较低的表面活性剂浓度，以利于萃取效率和富集能力的提高［7，11］。试验了OP体积分数对萃取效率的影响，见图3。

图3 OP浓度对吸光度的影响

由图3可知，当OP体积分数为0.5%～1.0%时，吸光度大且趋于稳定，说明此时OP的用量足够将溶液中的Cr（Ⅲ）-PAN金属络合物完全萃取；随着OP体积分数的继续增大，吸光度明显下降，这是由于胶束相体积的增大，导致体系黏度增大，影响进样速度，使吸光度下降。为了保证Cr（Ⅲ）-PAN金属螯合物完全萃取，且提高测定的灵敏度，最终选择OP体积分数为1%。

2.4 NaCl浓度的影响

在萃取体系中加入一定量的盐析型电解质，可以降低浊点温度，引发相的分离［12］。选择NaCl作电解质，干扰少，相分离完全，同时能降低OP的浊点温度［13］。实验考查了NaCl质量浓度对萃取效率的影响，结果表明，NaCl质量浓度为20 g／L时，吸光度最大，但随着NaCl质量浓度的继续增大，吸光度有所降低，可能是因为Na+，Cl-浓度增大，使共存离子的干扰略有增加，导致Cr（Ⅲ）的萃取效率有所降低。因此选择NaCl质量浓度为20 g／L。

2.5 平衡温度、平衡时间的影响

平衡温度和平衡时间对相分离和萃取效率影响很大。在保证待测金属离子萃取完全的前提下，最好选用较低的平衡温度和较短的平衡时间。试验了不同平衡温度和平衡时间对Cr（Ⅲ）萃取效率的影响，结果显示，温度高于80℃时，浊点现象很好，且吸光度达到一个平台。为了使Cr（Ⅲ）萃取完全，选择平衡温度为90℃。考察了不同平衡时间对测定结果的影响，当平衡时间为40 min时，吸光度达到最大且在40～180 min基本呈一平台，因此实验选择平衡时间为60 min。

2.6 共存离子的影响

试验了常见阳离子和阴离子对Cr（Ⅲ）测定的影响，结果见表1。

表1 共存离子的允许限量

由表1可以看出，阴离子以及不与PAN起螯合反应的金属离子，对测定体系干扰很小；能与PAN起螯合反应的金属离子，均有一定干扰。干扰主要源于络合竞争，适当增加PAN浓度可以减小这些离子的干扰。

2.7 线性方程及检出限

分别配制质量浓度为0.005，0.01，0.03，0.05，0.10，0.30，0.50，1.0 µg／mL的 Cr（Ⅲ）标 准 溶液，在1.2仪器工作条件下进行测定，以吸光度对Cr（Ⅲ）的质量浓度进行线性回归，得回归方程为A=0.133 44c+0.000 32，相关系数r=0.999 8，线性范围为0.005～1.0 µg／mL。对富集后的Cr（Ⅲ）标准溶液测定的吸光度与同一浓度未经富集的Cr（Ⅲ）标准溶液测定的吸光度相比，测得富集倍数为20倍。对空白溶液和0.30 µg／mL的Cr（Ⅲ）标准溶液交替测量各11次，以空白标准偏差的3倍计算检出限，得到方法的检出限为5.74 ng／mL。

2.8 精密度试验

用本法对0.30 µg／mL的Cr（Ⅲ）标准溶液平行测定11次，测定结果的相对标准偏差为2.9%，见表2。

表2 精密度试验结果

2.9 样品分析

按照1.4方法分别对自来水、河水、温泉水、工厂污水进行测定，除了工厂污水，其它水样中未检出Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），然后进行加标回收试验，结果见表3。由表3可知，样品的加标回收率在90.0%～106.5%之间。

表3 环境水样品分析及加标试验结果

3 结语

基于在pH 7.7下，1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚只与Cr（Ⅲ）络合，而不与Cr（Ⅵ）络合的特性，利用浊点萃取-火焰原子吸收光谱法联用对水样中铬的形态进行检测，该法简便、灵敏、富集倍数高、重现性好，精密度和准确度较高，避免了使用有机溶剂。

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Determination of Chromium Species in Water by Cloud Point Extraction-Flame Atomic Absorption Spectrometry

Tian Yanfu1, Cheng Haochuan2, Jia Chunling3, Han Huayun3
（1. Sanya College，Sanya 572000, China; 2. The Fifth Research and Design Institute of the Ministry of Nuclear Industry, Zhengzhou 450052, China; 3. College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052, China）

Cloud point extraction-flame atomic absorption spectrometry was developed to determine chromiun species in water samples. The proposed method was based on the complexation reaction of Cr（Ⅲ） with PAN at pH 7.7, then Cr（Ⅲ） and Cr（Ⅵ） could be detected respectively. Main factors affecting the complex formation and separation were researched，including acidity，amount of the chelating agent，equilibration temperature, time，and so on. Under the optimized conditions，the enrichment factors was 20. The concentration of Cr（Ⅲ） was linear with the absorbance in the range of 0.005-1.0 mg／L, the correlation coeff i cient was 0.999 8. The relative standard deviation of measurements results of 0.30 mg／L was 2.9% (n=11). The detection limit of Cr（Ⅲ） was 5.74 μg／L. The method was applied to the determination of Cr in tap water, river water and so on, the recoveries ranged from 90.0% to 106.5%. The method has high enrichment factor，good reproducibility and reliable accuracy.

cloud point extraction; fl ame atomic absorption spectrometry; chromiun; species analysis

O657.3

A

1008-6145(2014)02-0039-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.011

*三亚市科信局资助项目（2009年）

联系人：田言付；E-mail: ryan@zzu.edu.cn

2014-01-18