不锈钢中镍的测定方法——丁二酮肟光度法的改进

张瑞芬，张红军，高永宏

（1.晋西集团技术中心科研二所，山西太谷 030812； 2.山西平遥现代工程技术学校，山西平遥 031100）

不锈钢中镍的测定方法
——丁二酮肟光度法的改进

张瑞芬1，张红军2，高永宏1

（1.晋西集团技术中心科研二所，山西太谷 030812； 2.山西平遥现代工程技术学校，山西平遥 031100）

针对国标GB 223.25丁二酮肟重量法测定镍含量操作步骤繁琐和国标GB 223.23丁二酮肟分光光度法测定镍量含量范围窄的现状，提出了利用氨水和溴酸钾-溴化钾替代氢氧化钠和过硫酸铵的改进方法。研究了氨水用量、溶液pH值及溴酸钾-溴化钾作氧化剂对测试结果的影响。在1∶1的氨水用量约20 mL及pH≥10.2时，该方法的重复性小于1.16%、再现性小于0.86%，测量结果的相对标准偏差小于1%(n=6)。与国标相比，该方法具有快速、易掌握、测量结果准确等优点。

不锈钢；丁二酮肟；氨水；光度法；影响因素

镍在不锈钢中的主要作用是改变钢的晶体结构，形成奥氏体晶体结构，从而改善不锈钢的可塑性、可焊接性和韧性等［1］，所以镍被称为奥氏体形成元素。镍含量不同将直接影响不锈钢的性能，因此镍含量的测定成为保证不锈钢质量的主要手段之一。

目前，测定不锈钢中镍元素的方法有很多，国家标准中常规使用的有重量法、光度法等，其中重量法操作比较繁琐，技术要求高［2］；光度法操作虽然比较简便，但检测范围较窄［3］。近年来随着科技的进步，不锈钢产品不断增多，有很多用于科研生产的不锈钢产品中镍含量范围较宽，超过了国标规定的检测范围。笔者在吸取两种测量方法优点的基础上，对两种方法做了系统的试验和探讨，并对原有方法中的碱和氧化剂进行了改进，改进后方法的测定结果均符合GB 223-2008中有关允许误差与精密度的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分光光度计：721型，上海分析仪器厂；混合酸：盐酸-硝酸-水，体积比为1∶1∶2；柠檬酸溶液：10%，10 g柠檬酸溶解于90 mL水中；

硫酸溶液（1∶4）：一份硫酸（ρ=1.84 g／mL）稀释于4份水中；

氨水（1∶1）：一份氨水、一份水混合，现用现配；

溴酸钾-溴化钾溶液：溴酸钾10 g及溴化钾38 g溶于少量水中，稀释于1 000 mL容量瓶中，加水至标线，摇匀；

丁二酮肟乙醇溶液：1%，1 g烘干后的丁二酮肟溶于100 mL乙醇溶液中；

实验所用试剂均为分析纯；

实验用水符合GB 6682中二级水规格；

标准样品见表1。

表1 绘制标准曲线用标准样品

1.2 实验方法

称取试样0.100 0 g于100 mL或150 mL洁净的锥形瓶中，加入混合酸20 mL，加热溶解、冷却，转移于100 mL容量瓶中，以水稀释至标线，摇匀。

显色液：分取上述溶液5 mL于100 mL容量瓶中，加10 mL硫酸溶液（1∶4），10 mL柠檬酸溶液，5 mL溴酸钾-溴化钾溶液，20 mL氨水（1∶1），流水冷却后，立即准确加入2 mL丁二酮肟乙醇溶液，以水稀释至标线，摇匀。

用1 cm比色皿，于530 nm波长处，以空白液为参比测定吸光度，依据线性方程进行定量。

2 结果与讨论

以标准钢样1Cr18Ni9Ti不锈钢（Ni的质量分数为9.55%）作为实验样品，称样量为0.1 g。

2.1 波长的选择

依据GB 223中规定，测定镍元素时，波长为530 nm时吸光度最高，故以530 nm为测定波长。

2.2 酸碱度的影响

在利用光度法测定钢铁中Ni的含量时，待测样品溶液的酸碱度会影响整个测试过程。在样品溶解过程中，加入稀硫酸控制pH 3～4，确保Ni离子以Ni4+的形式存在。在显色过程中，利用过量的氨溶液可溶解沉淀这一特点，加入过量新配制好的稀氨水调节溶液pH值，使其保持pH＞10.2，该酸度可保证生成的红色丁二酮肟镍络合物溶液显色稳定，便于检测。

2.3 氧化剂的选择

GB 223.23-2008在测量低含量镍中采用过硫酸铵作为氧化剂。但在强酸介质中，有铬、锰存在时，显色速度过慢，不适合测量不锈钢中较高含量的镍。测量较高含量镍时选择在氨性介质溶液中进行，利用溴或碘为氧化剂，其显色速度快，不受铬、锰干扰，并且显色液的稳定性好，一般情况下，稳定约10 min即可满足测试要求。

2.3.1 溴酸钾与溴化钾的配比

在酸性溶液中，溴酸钾与溴化钾发生化学反应生成溴，根据化学反应方程式可得BrO3-与Br-的质量比大约是1∶3.6，验证试验见表2。

表2 BrO3-与Br-不同比例试验结果

根据表2选择溴酸钾-溴化钾溶液中溴酸钾与溴化钾的质量比为1∶3.8。

2.3.2 过硫酸铵与溴酸钾-溴化钾混合液比较

取试验样品，分别用GB 223.23-2008中强碱10%氢氧化钠及氨水（1∶1）作为介质，选择4种试剂作正交试验，结果见表3。

表3 以氢氧化钠和氨水为介质时的显色效果

结果表明，在过量氨水溶液和溴酸钾-溴化钾溶液存在的情况下，测定结果准确。

2.4 显色剂

由于镍的化学特性，镍在丁二酮肟乙醇溶液及碱性介质中生成酒红色沉淀，该沉淀在过量的氨性溶液中，有氧化剂存在的情况下，与丁二酮肟镍生成酒红色络合物。因此该方法以丁二酮肟作为显色剂。

根据化学平衡原理，有色络合物稳定常数愈大，显色剂过量愈多，愈有利于形成有色络合物。因此，显色剂的用量对镍含量的测定尤为重要。本方法利用0.1 g实验样品，对10%丁二酮肟乙醇溶液的用量进行了试验，结果见表4。

表4 丁二酮肟乙醇溶液的用量比较

通过实验可以看出，当显色剂丁二酮肟乙醇溶液用量为2 mL时，试样溶液显色稳定，测定结果与标准值一致，因此实验选用显色剂用量为2 mL。

2.5 实验温度的影响

（1）在试样最初溶解时，溶样温度不能太高。温度太高时，会造成盐酸、硝酸不同程度的挥发，导致各个样品中酸度不一致，样品得不到完全溶解，测定结果重复性和准确度均受到影响；溶样温度太低，样品溶解速度太慢，达不到预期的效果。溶解温度以100℃左右为宜。

（2）在显色过程中，加入氨水时，由于发生的酸碱中和及络合反应均为放热反应，必须立即冷却至室温，否则溶液中被掩蔽的杂质离子如三价铁离子、二价铬离子、二价锰离子因温度升高会从柠檬酸中解蔽出来而干扰测定，影响测定结果的准确度。

2.6 杂质离子的影响

不锈钢的主体是铁，铁能与丁二酮肟及碱性物质生成类似丁二酮肟镍及碱沉淀，其中铬、锰都能与氧化剂溴酸钾-溴化钾发生反应，影响镍的测定，故在溶液显色前须加入掩蔽剂，以消除这些杂质元素对镍测定的影响。其中酒石酸、抗坏血酸、酒石酸锑钾、柠檬酸、焦磷酸钠等都是铁、铬、锰良好的掩蔽剂。实验采用柠檬酸为掩蔽剂，加入的量为试样质量的5倍。

2.7 工作曲线的绘制

准确称取4种标准样品，按1.2的样品处理方法进行处理，以不加丁二酮肟乙醇溶液为参比液，于波长530 nm处，比色皿1 cm，测定其吸光度A，重复两次。依据测量吸光度平均值建立的回归方程为：A=0.052 0+0.057 6c，线性范围为2%～15%，相关系数r=0.999 8。

2.8 精密度与准确度

为了验证该方法的可行性，利用本方法对钢研纳克研制的4Cr9Si2牌号不锈钢标样（标称值为9.11%,k=2）中的Ni重复测量6次，依据GB 6379.2-2004［4］统计测定结果的重复性和再现性，结果见表5。

表5 试验结果及准确度、重复性、再现性 %

试验结果表明，测量结果与标称值的偏差小于标样中镍的不确定度（U=2%，k=2），测量结果的相对标准偏差小于1%，其重复性和再现性小于GB 223中规定的重复性限（1.16%）和再现性限（0.86%）的要求，说明该方法可行。

3 结语

对不锈钢中镍含量测定方法进行改进，改进后的方法操作简单，准确度高，可用于测定各种不锈钢产品中Ni的含量。

［1］ 桥本正哲．不锈钢冶炼工艺［M］．北京：冶金工业出版社，2011.

［2］ GB 223.25-1994 丁二酮肟重量法测定镍量［S］.

［3］ GB 223.23-2008 丁二酮肟分光光度法测定镍量［S］.

［4］ GB 6379.2-2004 确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法［S］.

Improvement of the Determination of Nickel in Stainless Steel by Dimethylglyoxime Spectrophotometric Method

Zhang Ruifen1, Zhang Hongjun2, Gao Yonghong1
(1. No. 2 Research Institute，Technical Center，Jinxi Group，Taiyuan 030812，China；2. Shanxi Pingyao Modern engineering School，Pingyao 031100，China)

According to the fussy operation steps of nickel determination by dimethylglyoxime gravimetric method within GB 223.25，and the narrow measurement range of dimethylglyoxime photometry method in GB 223.23，an improved method was proposed. In this method ammonia and potassium bromate-potassium bromide were used instead of sodium hydroxide and ammonium persulfate. This research was mainly focused on the effect of ammonia dosage，solution pH and oxidizing agent to Ni test. The results showed that on the condition of 20 mL ammonia(1∶1) and pH≥10.2，the repeatability and the reproducibility of the method was less than 1.16% and 0.86%，respectively. The relative standard deviation was lower than 1%(n=6). Compared with the national standard，this method is rapid，easy，and accurate，which is not affected by chromium and manganese.

stainless steel; diacetyldioxime; ammonia; photometry; inf l uence factor

O657

A

1008-6145(2014)02-0072-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.021

联系人：张瑞芬；E-mail: zrf7476@163.com

2014-01-15