不同方法清洗黑索今的脱酸试验研究

张幺玄，陈厚和，胡秀娟



不同方法清洗黑索今的脱酸试验研究

张幺玄，陈厚和，胡秀娟

（南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094）

以黑索今-清洗液固-液体系为研究对象，通过单因素试验和正交试验，研究了磁力搅拌清洗和超声辅助清洗对黑索今脱酸清洗效果的影响，并对两种清洗方式的工艺条件进行了优化和比较。结果表明，磁力搅拌清洗工艺的脱酸效率较低，超声辅助清洗工艺与之相比清洗时间短、温度较低，清洗脱酸效果大大提高；其优化条件为超声时间70min、温度35℃、超声频率40kHz、超声功率85%，在此条件下，黑索今最终酸度达到0.006%。

黑索今；磁力搅拌；超声；清洗；脱酸；酸度

黑索今作为应用最广的硝胺炸药之一，在世界各国的国防工业中扮演着极其重要的角色[1-5]。黑索今是N-硝基化合物的主要代表之一，其基本特征是化合物结构中含有-NO2，若炸药分子内部含酸量高，会使分解出的活性强的化合物含氮化合物，如NO2，与分子碎片加速发生正催化分解，导致自动加速，并易引起炸药的自燃和爆炸[6-8]。因此，从热分解的角度考虑，炸药具有较低的酸度时，才有利于长期的贮存、运输和使用。

黑索今生产主要采用醋酸法和直接法，GJB规定产品的酸度为以硫酸计不大于0.05%，远高于美军标以醋酸计0.02%的酸度要求[9-10]。现有的高温蒸煮洗涤黑索今工艺能耗高、废水排放量大，湿分去除能力一直维持在中低水平，采用这样的设备条件来提高湿分去除效率需要消耗大量的人力、物力和财力，表现出巨大的非经济性[11]。因此，研究黑索今的清洗脱酸工艺对现在或未来的含能材料的质量或纯度水平研究奠定了基础。

本研究以黑索今-清洗液固液体系为研究对象，除了采用传统的搅拌方法对黑索今进行磁力搅拌清洗试验外，提出将超声波引入黑索今的固液分离脱酸清洗过程，探讨超声辅助清洗方式对黑索今晶体固液分离脱酸清洗效果的影响规律，并对两种清洗方式的工艺条件进行了优化和比较。

1 试验材料与仪器

RDX（酸度约为1.072%），自制；去离子水，自制；氢氧化钠，AR；甲基红，AR。集热式磁力搅拌加热器，上海江星仪器有限公司；超声波反应装置，昆山禾创超声仪器有限公司；电子天平，精度0.000 1g，慈溪市天东仪器厂；安全烘箱，上海圣欣科学仪器有限公司；微量滴定管，上海飞岭化工科技有限公司。

2 试验方法

2.1 酸度测试方法

酸度测定的方法原理是将试样溶于丙酮后，加入适量的水，然后以中和法测定其酸度。具体试验程序为：精确称取干燥含酸黑索今试样5.0g，置于250mL三角烧瓶中，加入50mL丙酮，置于水浴中加热至微沸使试样全部溶解，然后加入50mL水，冷却至室温后加入二滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至试液变为暗黄色，记录氢氧化钠标准溶液消耗的体积，同时按上述操作进行空白试验。酸度评定按式（1）计算：

式（1）中：为酸度；为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；2为滴定试样消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；1为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；为试样质量，g。

2.2 含酸黑索今脱酸清洗

2.2.1 磁力搅拌清洗试验的影响因素

（1）清洗时间：提取温度 40℃，料液比1:3，搅拌速度160r/min，分别选取时间60min、90min、120min、135min。

（2）温度：料液比1:3，搅拌速度160r/min，时间120min，温度选取25℃、40℃、55℃、60℃。

（3）料液比：提取温度 40℃，搅拌速度160r /min，时间120min，料液比选取1:1.5、1:2.0、1:3.0、1:4.0。

（4）搅拌速度：提取温度 40℃，时间120min，料液比1:3，搅拌速度80 r/min、160r/min、240r/min、300r/min。

磁力搅拌洗涤脱酸处理，过滤、干燥后分别做酸度测试。

2.2.2超声辅助清洗试验的影响因素

（1）超声时间：料液比1:3，温度 30℃，超声频率28kHz，超声功率70%，分别选取时间15min、30 min、60min、80min。（2）温度：料液比1:3，时间60min，超声频率28kHz，超声功率70%，温度选取20℃、30℃、 35℃、40℃。（3）超声频率：料液比1:3，时间60min，超声功率70%，温度30℃，超声频率选取20kHz、28 kHz、40kHz、60kHz。（4）超声功率：料液比1:3，时间60min，超声频率28kHz，温度30℃，超声功率选取55%、70%、85%、95%。超声波洗涤脱酸处理，过滤、干燥后分别做酸度测试。

3 试验结果与讨论

3.1 磁力搅拌清洗单因素试验

3.1.1 清洗时间对酸度的影响

如图1所示，随着清洗时间的增加，黑索今酸度不断减小，清洗90min后，酸度减小较为缓慢，120min酸度基本趋于稳定，所以选取时间为120min进行洗涤为宜。

图1 清洗时间对酸度的影响

3.1.2 温度对酸度的影响

由图2可知，随着温度的升高。黑索今酸度迅速减小，40℃之后再提高温度，曲线十分平缓，黑索今的酸度变化不大。

图2 温度对酸度的影响

3.1.3 料液比对酸度的影响

由图3可知，黑索今酸度随料液比的增加而减小，当料液比达到1:3时，酸度达到GJB要求（≤0.05%），继续增加料液比对酸度的降低不明显。

图3 料液比对酸度的影响

3.1.4 搅拌速度对酸度的影响

由图4显示，随着搅拌速度的增加，酸度逐渐降低，当搅拌强度高于160r/min以后，酸度降低的不是很明显，继续增大搅拌速度至300r/min时，酸度又明显减小。

图4 搅拌速度对酸度的影响

3.2 磁力搅拌清洗工艺优化

在单因素的基础上，选用L9(34)正交试验表，以清洗时间、温度、料液比和搅拌速度为主要因素，以酸度为指标，对磁力搅拌清洗工艺条件进行优化。试验设计和结果分别见表1和表2。

表1 磁力搅拌清洗因素水平表

Tab.1 Magnetic stirring cleaning factor level table

表2 正交试验结果

Tab.2 Orthogonal experimental results

由表2中计算结果可以看出，极值R>R>R>R，可知，不同因素对黑索今酸度影响大小依次为：温度、清洗时间、搅拌速度、料液比，最佳组合为A2B3C1D3，即在温度为50℃、料液比为1:2.5、搅拌速度为280r/min的水浴体系中清洗120min。由于正交试验的最佳组合A2B3C1D3没有在上述正交试验中，按此组合进行验证试验，取3次平行试验的平均酸度，得到在最优条件下磁力搅拌清洗黑索今的产品酸度为0.026%。

3.3 超声辅助清洗单因素试验

3.3.1 超声时间对酸度的影响

由图5可看出，随着超声时间的增加，黑索今酸度呈现显著下降趋势，超声作用时间在60~70min范围内，脱酸效果较好，若再延长时间，脱酸速率增加的幅度很小，酸度基本不再变化。

图5 超声清洗时间对酸度的影响

3.3.2 温度对酸度的影响

由图6可以看出，黑索今的酸值随着清洗温度的增加不断降低，在温度为35~40℃时，酸度下降十分缓慢，酸度变化不大。

图6 超声清洗温度对酸度的影响

3.3.3 超声频率对酸度的影响

由图7可知，随着超声频率的增大，酸度逐渐减小，在超声频率40~50kHz之间某一点达到最低点，超声频率继续增大，酸度反而上升。

图7 超声频率对酸度的影响

3.3.4 超声功率对酸度的影响

如图8所示，超声功率在85%以下时，随着超声功率的增加，酸度在超声功率85%时达到最低点，超声功率85%以上后，酸度随着超声功率的增加而略为增高。

图8 超声功率对酸度的影响

3.4 超声辅助清洗工艺优化

根据单因素试验可知，超声时间、温度、超声频率和超声功率等因素都影响黑索今脱酸的清洗效果。为确定这4个因素的综合影响，以酸度为指标，按L9（34）正交表进行正交试验确定最佳清洗工艺条件。正交因素水平设计见表3，正交试验结果如表3所示。

表3 超声辅助清洗因素水平表

Tab.3 Ultrasonic assisted washing factor level table

表4 正交试验结果

由表4中计算结果可以看出，极值R>R>R>R，可知，不同因素对黑索今酸度影响大小依次为：超声时间、超声频率、温度、超声功率，最佳组合为A3B2C2D2，即在温度为35℃、超声频率40kHz、超声功率85%的超声水浴体系中清洗70min。

由于正交试验的最佳组合A3B2C2D2没有在上述正交试验中，按此组合进行验证试验，取3次平行试验的平均酸度，得到在最优条件下磁力搅拌清洗黑索今的产品酸度为0.006%。

3.5 黑索今磁力搅拌清洗和超声辅助清洗的比较

在最优条件下，将黑索今磁力搅拌清洗和超声辅助清洗的工艺条件和指标测定结果进行对比，如表5 所示。

表5 磁力搅拌清洗和超声辅助清洗的比较

Tab.5 Comparison of magnetic stirring washing and ultrasonic assisted washing

显然，超声辅助清洗的最终酸度比磁力搅拌清洗的最终酸度要低，清洗效果较好，超声空化作用显著强化了黑索今脱酸过程的质量传递，因此，黑索今超声辅助清洗明显比磁力搅拌清洗具有优势，突出表现在脱酸效果提高了76.9%，清洗时间大大缩短，水电等资源和能源耗费低、操作控制方便。

4 结论

（1）在黑索今磁力搅拌脱酸清洗过程中，各个因素都对黑索今磁力搅拌脱酸清洗效果有影响，随着搅拌时间、温度、料液比、搅拌速度的增加，黑索今脱酸效果得以提高。不同因素对黑索今酸度影响大小依次为：温度、清洗时间、搅拌速度、料液比，优化工艺条件：清洗时间120min、温度50℃、料液比1:2.5、搅拌速度280 r/min；在此条件下，黑索今最佳脱酸指标酸度为0.026%。

（2）在黑索今超声辅助脱酸清洗过程中，各个因素都对黑索今脱酸清洗效果有影响，随着超声时间、温度、超声频率、超声功率的增加，黑索今脱酸效果得以提高，但超声频率、超声功率的增大是有限度的。不同因素对黑索今酸度影响大小依次为：超声时间、超声频率、温度、超声功率，优化工艺条件为：超声时间70min、温度35℃、超声频率40kHz、超声功率85%；在此条件下，黑索今最佳脱酸指标酸度为0.006%。

（3）在最优条件下将黑索今磁力搅拌清洗和超声辅助清洗的工艺条件和指标测定结果进行对比，发现黑索今超声辅助清洗明显比磁力搅拌清洗具有优势，提高了脱酸效果（76.9%），降低了清洗温度，缩短了清洗时间（41.7%），水电等资源和能源耗费低、操作控制方便，简化了工艺流程，节省了成本，具有合理、经济和可行的优点，为黑索今脱酸清洗方法及其工业化生产提供了新手段，在工业炸药脱酸清洗领域将有良好的应用前景。

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Research on Washing and Deacidification for RDX by Different Means

ZHANG Yao-xuan，CHEN Hou-he，HU Xiu-juan

(College of Chemistry Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing，210094)

In the solid-liquid system of RDX and water, the single factor test and orthogonal experimental were conducted to investigate the washing and deacidification for acidiferous RDX, using magnetic stirring and ultrasonic methods respectively. The experimental conditions for acidiferous RDX by magnetic stirring and ultrasonic were optimized and compared. The results showed that, compared to the magnetic stirring process, the washing time of ultrasound-assisted method was shorter, the temperature was lower, and the washing and deacidification effect was increased in quite great extent. The optimum ultrasonic conditions were ultrasonic time of 70min, temperature of 35℃, ultrasonic frequency of 40kHz, ultrasonic power of 85%, under the conditions, the final acidity for RDX reached 0.006%.

RDX；Magnetic stirring；Ultrasonic；Washing；Deacidification；Acidity

TQ564.3

A

1003-1480（2014）04-0038-05

2014-04-24

张幺玄(1985-)，女，博士，主要从事含能材料方面研究工作。

国家自然科学基金委-中国工程物理研究院联合基金资助项目（10276018,10776012）。