微波辅助合成1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑

程 光，刘玉存，荆苏明

微波辅助合成1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑

程 光，刘玉存，荆苏明

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

在微波加热条件下，以N-甲基咪唑为原料，用I2/HIO3的酸性溶液碘化合成1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑（MTII）。采用红外光谱、元素分析和高效液相色谱等方法对合成产物MTII进行了结构表征和纯度分析，讨论了反应温度、反应时间、碘、碘酸用量对碘代反应的影响。结果表明，碘代反应的最佳反应条件为：反应温度80℃，反应时间60min，（I2）：（HIO3）∶（C4H6N2）=2∶3∶1，高效液相色谱分析表明MTII纯度大于98％。

MTII；微波合成；含能材料

近年来，硝基咪唑化合物由于良好的爆炸性能而受到了含能材料工业者的关注[1]。2001年韩国科学家Jin Rai Cho等人[2]首次合成了1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）。研究表明，MTNI熔点为82℃，氧平衡-25.79％，密度1.8 g/cm3，爆速8 800 m/s，爆压35.58 GPa，性能与RDX相当，感度介于TNT与RDX之间[3]。由于MTNI的熔点低，并且其能量比TNT高，有望替代TNT用作熔铸炸药。

1986年Gedye等人[4]研究了在微波炉中进行酯化反应，其后，微波技术作为一种新技术在有机合成中得到广泛的应用。研究表明，微波加热能为反应提供很多优势，例如反应速率提高、反应时间减少，产品的产量和品质得到改善等[5]，是一种很有发展前景的反应促进手段[6]。

目前，合成MTNI的合成方法主要有以下两种：（1）以咪唑为原料，经过硝化、热重排、甲基化等5步合成[2]。这种合成方法存在合成路线长、产率低、合成中间体为含能物质、存在安全隐患等问题。（2）以咪唑为原料，经过碘化、甲基化制得中间体MTII，再经硝化等过程的碘代法[7-8]合成MTNI。这种方法合成路线较短，合成中间体不含能。但是在制备MTII过程中耗时长，并且使用了昂贵、有毒的碘甲烷，不利于工业化生产。

针对碘代法中制备中间体MTII存在的种种弊端，设计了一条新的合成路线，将咪唑碘化和甲基化的反应顺序进行了调整，具体合成路线如下：以咪唑为原料，先将咪唑用低毒性的碳酸二甲酯（DMC）甲基化得到N-甲基咪唑，再用I2/HIO3的酸性溶液碘化制得中间体MTII，最后硝化得到MTNI。

目前，新合成路线中咪唑甲基化合成N-甲基咪唑已经实现了工业化生产，本文不再对咪唑甲基化过程进行研究，仅对N-甲基咪唑为反应物制备中间体MTII的碘代过程进行了详细的实验研究。鉴于微波在有机合成方面的优势，在实验中用微波加热代替传统加热。通过改变反应时间、温度和投料比，确定了最佳的反应条件，并用红外光谱、元素分析和液相色谱对合成产物MTII进行了表征和纯度分析。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

药品：甲基咪唑，南京都莱生物技术有限公司；碘，天津市北辰方正试剂厂；碘酸，长沙晶康新材料科技有限公司；浓硫酸，四氯化碳，天津富宇精细化工有限公司；冰乙酸，天津市北辰方正试剂厂；无水乙醇，天津富宇精细化工有限公司；硫代硫酸钠，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；以上试剂均为分析纯。

仪器：ZRD-1全自动熔点测试仪，天津市新天光分析仪器技术有限公司；Perkin Elmer Spectrum 100红外光谱仪，美国珀金埃尔默股份有限公司；vario MACRO CUBE碳氢氮元素分析仪，德国elementar公司；P120l高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器厂；MCR-3微波化学反应器，河南巩义予华仪器设备有限公司。

1.2 1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑的制备

向三口烧瓶中加入100mL冰乙酸、5.08g碘，充分搅拌使碘完全溶解；然后将溶有5.28g碘酸的50mL硫酸溶液(质量分数为30％)滴加到三口瓶中，再向三口烧瓶中加入0.82g N-甲基咪唑和10mL四氯化碳，最后将三口瓶放入微波反应器中，开启磁力搅拌，充分溶解三口瓶内物质。设定微波加热温度为80℃，反应时间60min，开启微波加热开始反应。反应结束后，将反应液倒入冰水浴中，析出红褐色沉淀，抽滤，烘干得MTII粗品。将MTII粗品溶于甲醇中，然后慢慢滴加饱和Na2S2O3水溶液，充分搅拌，直至MTII甲醇溶液变为无色。最后加入大量的水，析出白色絮状沉淀，抽滤烘干得乳白色粉末状固体MTII 3.37g，得率73.26％。高效液相色谱分析结果表明所得MTII纯度大于98％。

2 实验结果与讨论

2.1 MTII的表征分析

实验所得的MTII红外谱图如图1所示。

图1 MTII红外光谱图

图1中在特征区2 936cm-1和1 375 cm-1分别存在1个弱吸收峰和1个强吸收峰，分别为甲基C-H的伸缩振动特征峰和剪式振动特征峰。在655 cm-1处有1个中强吸收峰，为C-I键的特征峰。1 191 cm-1处存在1个强吸收峰，为N-CH3的吸收峰。1 344 cm-1和1 435cm-1处分别有一个中强吸收峰和强吸收峰，分别为C=N和C=C键的特征峰。在2 500~1 900 cm-1没有吸收带，说明分子结构中不存在三键或累积双键。结合Anal. for C4H3N2I3（％）：C 10.83，H 0.56，N 6.11（理论计算值：C10.43，H 0.65，N 6.08）。M.p. 150.8~151.8℃（文献[9]：149.5～151.5℃）和外观形态可以确定产品为MTII。

2.2 反应温度对MTII合成产率的影响

在甲基咪唑投料量为0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL、碘2.54g、碘酸1.76g的前提下，分别置于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等不同温度下反应50min，考察不同温度对MTII合成产量的影响，实验结果见图2。

图2 反应温度对MTII产量的影响

从图2中可以看出。当温度低于65℃时，反应产率很低，温度在65℃以后，MTII产量随着温度的升高而提高，到80℃基本达到最高产量，再升高温度MTII产量有小幅的降低。这可能是温度的升高导致咪唑环的破坏和副反应的发生，因而确定80℃为最佳的反应温度。

2.3 反应时间对MTII合成产率的影响

在甲基咪唑投料量为0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL、碘2.54g、碘酸1.76g和最佳反应温度80℃条件下，分别反应30 min、40min、50min、60min、70min，考察不同反应时间对MTII合成产量的影响，实验结果如图3所示。

图3 反应时间对MTII产量的影响

由图3可知，最佳反应时间为60min。根据N-甲基咪唑被取代的顺序得知，在反应过程中，首先得到1-甲基-4(5)-碘基咪唑，然后得到1-甲基-4,5-二碘基咪唑，最后得到MTII。随着反应时间的增加，MTII的得率增加，当反应时间为60min时，MTII产量达到最大，说明反应接近终点。再增加反应时间MTII产量会有所下降，这可能是因为反应时间过长，副反应增多。

2.4 碘用量对MTII合成产率的影响

在甲基咪唑投料量为0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL、碘酸1.76g和最佳反应温度80℃条件下反应60min，碘投料量分别为2.54g（0.01mol）、3.81g（0.015mol）、5.08g（0.02mol）、6.35g（0.025mol）、7.62g（0.03mol），考察不同碘用量对MTII合成产量的影响，实验结果如图4所示。

图4 碘用量对MTII产量的影响

由图4可知，随着碘用量的增加，MTII的得率增加，当碘用量为5.08g（0.02mol）时，MTII产量已趋于最大，再增加碘的用量，会导致产量下降。这可能是因为碘用量太多，反应结束后残留大量没参与反应的碘单质，在对MTII进行除碘提纯过程中损失了一部分的MTII。

2.5 碘酸用量对MTII合成产率的影响

在甲基咪唑投料量为0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL、碘5.08g和最佳反应温度80℃条件下反应60min，碘酸投料量分别为1.76g（0.01mol）、2.64g（0.015mol）、3.52g（0.02mol）、4.4g（0.025mol）、5.28g（0.03mol），考察不同碘酸用量对MTII合成产量的影响，实验结果如图5所示。

图5 碘酸用量对MTII产量的影响

由图5可知，在一定范围内，随着碘酸用量的增加，MTII的得率不断增加，说明在一定范围内加大碘酸用量有利于MTII产量的提高。

2.6 MTII合成的工艺优化

通过单因素实验得出反应温度、反应时间、碘用量、碘酸用量对MTII产量影响较大，所以在甲基咪唑投料量为0.82g（0.01mol）、冰乙酸100mL、CCl410mL、30％H2SO450mL的前提下，把反应温度、反应时间、碘用量、碘酸用量定为影响因素，选用L9（34）正交表进行实验，见表1。

表1 正交实验因素水平表

Tab.1 Table of orthogonal factors level

根据以上各水平的情况进行正交实验设计，表2为正交实验方案与结果。

表2 正交实验方案和结果

Tab.2 Orthogonal experimental program and results

通过极差分析，以产物MTII的产率为指标考察各因素对反应的影响，确定因素的重要性从大到小依次为：碘用量、反应温度、反应时间、碘酸用量。其中，碘用量、温度是影响反应的主要因素（<0.05）。制备MTII的理论最优实验条件为A2B2C3D3，即温度80℃，时间60min，(碘)：（甲基咪唑）为2∶1，(碘酸)：（甲基咪唑）为3∶1，此条件下MTII的产量为3.37g，产率为73.26％。

3 结论

（1）以甲基咪唑、冰乙酸、碘、碘酸等为原料，结合微波加热技术快速，高产率合成了MTII。产品经过红外光谱、元素分析、熔点测试等手段检测，确定为MTII。经液相色谱分析确定其纯度超过98％。这一方法合成MTII成本低廉、过程简单、时间周期短、安全可控，具有潜在的工业化应用前景。

（2）单因素与正交实验结果表明：合成MTII的最佳条件为温度80℃，时间60min，（I2）∶（HIO3）（C4H6N2）为2∶3∶1。此条件下MTII的合成产率为73.26％。

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[2] Jin Rai Cho, Soo Gyeong Cho, Kwang Joo Kim,et al. A candidate of new insensitive high explosive:MINI[C]// Insensitive Munitions & Energetic Materials Technology Symposium. Enschede, Netherlands, 2000.

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Microwave Assisted Synthesis of 2,4,5-Triiodo-1-methylimidazole

CHENG Guang，LIU Yu-cun，JING Su-ming

（College of Chemical Engineering and Environment,North University of China ,Taiyuan,030051）

2,4,5-triiodo-1-methylimidazole was synthesized using N-methylimidazole as starting materialiodination of I2/HIO3acidic solution under microwave irradiation. The infrared spectra analysis, elemental analysis and high performance liquid chromatography(HPLC) were adopted for product characterization and purity determination. The effects of reaction time, reaction temperature, the quality of iodine and iodic acid on the iodo-reaction results were studied. The results showed that the optimum parameters of iodination process are reaction time of 60min，reaction temperature of 80℃，（iodine）：（iodic acid）：（N-methylimidazole）=2:3:1. HPLC analysis showed the purity of MTII was over 98%.

MTII；Microwave synthesis；Energetic materials

TQ560.6

A

1003-1480（2014）04-0043-04

2014-05-08

程光（1987-），男，在读硕士研究生，主要从事含能材料的合成与性能研究。

国家自然联合基金资助（批准号：U1330135）。