粒度级配对CL-20基浇注传爆药流变性能的影响

卫彦菊，王晶禹，安崇伟，李海兴，李鹤群



粒度级配对CL-20基浇注传爆药流变性能的影响

卫彦菊，王晶禹，安崇伟，李海兴，李鹤群

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

以不同粒度的CL-20（140μm、20μm和2μm）为高能固体填料，HTPB为粘结剂，采用捏合工艺制备了具有不同粒度级配的传爆药药浆。采用博勒飞旋转流变仪对传爆药药浆的流变性能进行了测试和对比。结果表明：药浆粘度随粗颗粒含量的增加先减小后增大，当粗细颗粒质量比为2∶1时达到最小；在此比例下，药浆的粘流活化能也较小，综合流变因子最大。此外，粒度级配中粗细颗粒的粒径变化对药浆的粘度也都有明显影响，其中粗颗粒粒径变化对药浆粘度的影响更大。

浇注传爆药；粒度级配；粘度；非牛顿指数；粘流活化能

固体填料的粒度级配对传爆药的安全性能、传爆可靠性能和工艺性能有着重要影响，是传爆药配方设计所要面临的一个十分重要的课题。为了提高武器的耐过载性能，浇注型传爆药成为近年来火工领域的一个研究热点[1]。该类型传爆药以热固性高分子材料为粘结剂，以高能固体填料为高能添加组分，通过捏合工艺混制成均匀药浆，最后采用真空浇注工艺浇注成型。药浆的流变性能是浇注工艺能否顺利进行的关键工艺参数之一，它受到配方组成、工艺温度、捏合速度和固化剂作用时间等各种因素的影响[2-3]。近年来，已有研究人员[4-5]研究了配方组分（如粘结剂、表面活性剂和增塑剂种类和含量）等因素对浇注传爆药药浆流变性能的影响规律，但是固体填料粒度级配对浇注传爆药流变性能的影响研究还较少。

本文以CL-20/HTPB/DOA为基础配方，对含不同粒度级配传爆药药浆在不同温度下的粘度进行了测试和分析，并对其非牛顿指数、粘流活化能和综合流变因子进行了计算和分析，得出了粒度级配对传爆药药浆流变性能的影响规律。该研究结果可以为提高浇注型传爆药装药配方的固含量和改善浇注型传爆药装药技术提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

Cl-20，工业级，兵器工业总公司375厂；端羟基聚丁二烯（HTPB)，淄博齐龙化工有限公司；己二酸二辛酯（DOA），AR，天津市光复精细化工研究所；乙酸乙酯，AR，天津市北辰方正试剂厂；正庚烷，AR，天津市光复精细化工研究所；

1.2 不同粒度CL-20的制备

70~150μm CL-20的制备：采用干筛法制得。取100目筛下物和150目筛上物，平均粒径在140μm左右。

10~30μm CL-20的制备：采用溶剂-非溶剂滴加的方法。在常温常压下将10g CL-20原料分次加入30mL乙酸乙酯中溶解，过滤不溶物质，制成CL-20溶液。将CL-20溶液滴加到150mL的正庚烷中，滴加速率为1.5mL/min，且正庚烷中带有搅拌速率为450rpm的磁力搅拌器。滴加完毕，CL-20颗粒析出，用水循环抽滤泵将CL-20过滤、洗涤，然后置于冷冻干燥器中干燥，最终制得粒径约20μm的CL-20颗粒。

1~5μmCL-20的制备：采用喷雾细化方法制得。常温常压下，称取10g的CL-20溶于30mL的乙酸乙酯溶液中，过滤不溶物质，并将其放入喷雾容器中。量取150mL的正庚烷，倒入非溶剂容器中。开启喷雾装置，CL-20溶液雾化成雾滴，雾滴落入非溶剂正庚烷中，快速结晶出CL-20颗粒，得到白色悬浊液，过滤，冷冻干燥，得到粒径约2μm的CL-20颗粒。

1.3 浇注传爆药配方的制备和流变性能测试

本文共配置了7种浇注传爆药配方，各组分百分比见表1。将1#～7#7种药浆分别混合均匀，然后通过R/S CPS流变仪（博勒飞）运用旋转梯度测量单元块测试1#～4#4种配方的流变性能，每种配方药浆的温度分别设置为20℃、35℃、50℃、65℃，剪切率范围为0.06~100s-1，测量点数为60个，测试时间为60s。

表1 浇注传爆药配方各组分百分含量

Tab.1 Percentage of casting booster components

2 结果与讨论

2.1 不同粒径电镜照片

对3种不同粒度的CL-20样品进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，对原料CL-20过筛得到的颗粒形状多为多面体棱柱状，粒径约为70~150μm之间。通过溶剂-非溶剂滴加的方法得到的颗粒约为10~30μm，形貌多为块状颗粒。通过喷雾细化的方法得到的CL-20约为1~5μm的类球形颗粒。

图1 不同粒径CL-20的SEM图

2.2 不同粒度级配对浇注传爆药粘度的影响

粒度级配理论实际上是一种“钻空隙”理论。按最紧密排列理论，在大尺寸颗粒堆积的体系中，加入粒径较小的颗粒填充在大颗粒空隙中[6]。研究表明：在设计炸药配方时，对主体药进行合理的粒度级配，不仅可以降低药浆的粘度，还可以提高固含量。图2显示了表1中1#、2#、3#和4#4种浇注药浆在35℃、50℃和65℃时，粘度、剪切应力随剪切率变化曲线，可以看出，在35℃时，4#药浆的粘度较低；但随着温度升高，2#药浆的粘度降为最低。其原因可从填充固体颗粒悬浮液的粘度理论和结构模型来分析。药浆的粘度大小与流动形变时的能量耗散有关[7]。

图2 不同的配方在等温时的η——γ曲线

药浆粘度与有效流动相体积分数成反比，可表示为如下函数关系式：

η=(1-)=(++) （1）

式（1）中：η为药浆粘度（Pa·s）；为有效流动相体积分数；为固相填料体积分数；为固相颗粒填料表面束缚液层体积分数；为动力学粒子空隙体积分数（空隙率）。

利用双级配模型[8]，采用极值有理逼近法[9]对CL-20的大、小颗粒（平均粒径分别为140μm和20μm）进行粒度级配的优化设计和实验，得到大、小颗粒质量比为2.2∶1时空隙体积分数（空隙率）为25%，达到最小。由于空隙率与有效流动体积分数成反比，这样在主体炸药固含量不变的情况下，进行合理的粒度级配（2∶1），空隙率最小，有效相流动体积分数相对增加；另一方面使药浆受剪切流动引起固体颗粒间相对位移时，小颗粒可起到“滚珠轴承”的作用，减弱药浆中粒子聚集结构的强度和流动耗量，最终表现为药浆的粘度变小。

2.3 粗细颗粒粒径变化对粘度的影响

为了研究粗细颗粒粒径变化对传爆药药浆粘度的影响，设计表1中5#、6#和7#3种浇注传爆药配方。

在主体炸药固含量不变的情况下，对CL-20按粗细质量比2:1进行粒度级配，然后通过流变仪测试在20℃时的粘度，结果如图3所示。从图3中可以看到：在剪切率相等的情况下，5#配方的粘度远远高出7#配方，表明将粗颗粒由70~150μm换成10~30μm后，药浆粘度骤增。而6#配方的粘度也高于7#配方，但变化不大。从此可以看出在粒度级配中，粗颗粒粒径变化比细颗粒粒径变化对药浆粘度影响敏感。

图3 不同粒径级配下20℃的η——γ曲线

2.4 不同粒度级配对浇注传爆药非牛顿指数的影响

非牛顿指数是表征流体偏离牛顿流体的程度。由图2可以看出4种配方的粘度随剪切速率变化，非牛顿指数小于1，可知浇注传爆药属于假塑性流体。

对于假塑性体，在描述剪切速率对粘度的流动行为要用幂律模型[10]来表示：

式（2）中：为粘度，为剪切速率，为系数，为非牛顿指数，值的大小代表了药浆粘度对剪切速率的敏感性。值越大表明药浆粘度对剪切速率变化的敏感度较小，药浆流动变形的稳定性较好；但值过大，无法通过改变剪切速率来调整药浆的流动性。值过小，药浆粘度对剪切速率的变化过于敏感，浇注传爆药在成型时的流变稳定性差，也即注射工艺参数的微小波动都会使药浆的流变行为发生很大的改变，不利于制品的成型[11-12]。

通过对幂律模型两边取双对数，可拟合计算药浆的非牛顿指数：

图4是4种浇注传爆药配方在20℃方程（3）的拟合曲线，可计算1#、2#、3#和4#4种药浆的非牛顿指数分别为0.733 64、0.678 8、0.688 13和0.707 99。图5为4种配方在不同温度下的非牛顿指数，从图5可以看出，4种配方随着温度的升高，非牛顿指数都很大程度地降低，其中3#非牛顿指数急剧降低。1#随着温度的升高，n值趋于不变，由于浇注工艺技术一般都在60℃以上，因此，1#更有利于浇注传爆药的流变稳定性。

图5 浇注传爆药在不同温度下的非牛顿指数

2.5 粒度级配对浇注传爆药粘流活化能的影响

浇注传爆药浆体的温度是装药工艺控制中的重要因素。温度升高，聚合物分子间的相互作用力减弱，浆体粘度降低，流动性增加。浆体粘度与温度的关系可用Arrhenius公式[13]表述：

式（4）中：为粘流活化能，kJ·mol-1；R为普适气体常数，8.314 J·K-1·mol-1；粘流活化能是高分子链流动时克服分子间作用力所需的能量，它反映了药浆粘度对温度的敏感程度[14]。值越小，药浆粘度对温度变化的敏感性越小，对成型越有利。

图6显示了4种浇注传爆药配方在20～65℃时粘度、剪切力随剪切率的变化曲线。4种配方的粘度、剪切力都会随着温度的升高而降低。因为体系的连续相粘结剂的粘度具有随温度的升高而降低的性质。温度升高，大分子链之间的排斥力增加，分子间距增加，使材料内部形成更多的自由体积而利于分子链段的活动[15]。根据图6中4种浇注传爆药配方在不同温度下曲线之间的间距，可以对比4种配方对温度敏感程度。这里通过拟合计算来验证，图7显示了剪切率为20s-1时，4种配方粘度随温度变化的曲线。将方程（4）两边同取ln对数，得：

因此lnη与1/T呈线性关系，图8为浇注传爆药关于方程（5）的拟合曲线，从图8中可知4种浇注传爆药配方的E/R值，通过计算求得：1#、2#、3#和4#共4种药浆的粘流活化能分别为0.330kJ·mol-1、0.284 kJ·mol-1、0.304kJ·mol-1和0.265kJ·mol-1。因此在浇注传爆药粘度对温度的敏感度方面，4#最好，2#次之，其次是3#和1#配方。

图7 剪切率为20s-1时浇注传爆药在不同温度下的粘度

图8 浇注传爆药关于方程(5)的拟合曲线

2.6 不同粒度级配对浇注传爆药综合流变学因子的影响

对于4种浇注传爆药配方，以温度为65℃，剪切率为20s-1的粘度作为参考粘度，运用公式（6），计算求得综合流变学因子。1#、2#、3#和4#的综合流变学因子的值分别为2.136 1×10-4、3.735 1×10-4、3.551 5×10-4和3.629 6×10-4。因此在浇注传爆药中进行粒度级配（粗细比2∶1），能更大程度地增强浇注传爆药的综合流变性能。

3 结论

（1）粘度测试结果表明，不同粒度级配的药浆粘度明显不同，当粗细颗粒比为2∶1时药浆的粘度降至最低，与理论计算（2.2∶1）大致相符。（2）粒度级配对药浆的非牛顿指数也有明显影响，当粗细颗粒质量比为1∶1时，非牛顿指数最大。但随着温度升高，4个配方的非牛顿指数都显著降低。（3）在剪切率为20s-1时，粒度级配粗细颗粒质量比为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1时，4种药浆的粘流活化能分别为0.330kJ·mol-1、0.284kJ·mol-1、0.304 kJ·mol-1和0.265 kJ·mol-1。当粗细颗粒质量比为2∶1和4∶1时，粘流活化能较低，减弱了浇注传爆药粘度对温度的敏感度。（4）粒度级配粗细颗粒质量比为1∶1、2∶1、3:1和4∶1时，4种药浆的综合流变学因子的值分别为2.136 1×10-4、3.735 1×10-4、3.551 5×10-4和3.629 6×10-4。当粗细颗粒质量比为2∶1和4∶1时，能更大程度地增强浇注传爆药的综合流变性能，更有利于浇注传爆药的装药。

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Effects of Particle Size Gradation on the Rheological Properties of CL-20 Base Casting Booster

WEI Yan-jü，WANG Jing-yu，AN Chong-wei，LI Hai-xing，LI He-qun

（Chemical Industry and Ecology Institute, North University of China，Taiyuan，030051）

In this paper, with CL-20（140μm, 20μm and 2μm）and HTPB as the high energy solid fillers and binder respectively,the booster slurry with different particle gradation were prepared by a stirring kneader. The rheological properties of CL-20/HTPB casting explosive with different particle gradations were tested and analyzed by a Brookfield R/S rheometer. The results show that the viscosity of CL-20/HTPB casting explosive decreases with the increase of large CL-20 particles content and then increases. When the mass ratio of large to fine particle is 2:1, the viscosity reaches the lowest value. Under this particle gradation, the viscous flow activation energy is lower and the comprehensive rheology factor reaches the largest value in all. Moreover, under the same particle gradation, the change of particle size plays a role in the viscosity of booster slurry, especially the change of large particle size.

Cast booster explosive；Particle gradation；Viscosity；Non-Newtonian index；Viscous flow activation energy

TQ560.71

A

1003-1480（2014）04-0033-05

2014-03-16

卫彦菊（1978-），女，在读博士研究生，从事新型火工药剂技术研究。