基于分子基团预测硝基含能材料撞击感度

房 伟，王建华，刘玉存，袁俊明，荆苏明，郭嘉昒



基于分子基团预测硝基含能材料撞击感度

房 伟，王建华，刘玉存，袁俊明，荆苏明，郭嘉昒

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

为便捷预测CaHbNcOd类硝基含能材料撞击感度，选取10类撞击感度影响基团与各原子作为分子结构描述符，对103个硝基含能材料撞击感度对数值(ln50)进行多元线性回归(MLR)，建立预测模型，并进行检验和比对。同时，采用该模型分析了原子及基团对撞击感度的影响，并对熔铸载体进行了预测。结果表明：单位质量氧比碳、氢、氮原子含量对撞击感度的影响大，硝基(-NO2)、α-CH使50降低，氨基(-NH2)具有钝感效果。预测新型熔铸载体TNP的撞击感度与TNAZ相当，DNP、DNMT更有潜力作为新型熔铸载体。

硝基含能材料；分子基团；撞击感度；预测；多元线性回归

作为硝基含能材料安全性重要指标，撞击感度通常由发生50%爆炸的特性落高(50)表示。寻求建立硝基含能材料撞击感度与分子结构间内在关系，是当前硝基含能材料撞击感度研究的一个重要课题[1]。

Kamlet[2]的氧平衡指数法未考虑具体分子结构，无法对分子设计进行指导。借助量子化学方法可以将硝基含能材料撞击感度在微观结构层面上进行研究[3-4]，如建立键离解能(BDE)、键级、硝基电荷、共振能、张力能、静电势与撞击感度的联系。但计算过程繁琐冗长，需要高性能计算机，且不具备普遍适用性。Keshavarz[5]根据10个分子结构描述符，利用3层BP神经网络对275个硝基含能材料撞击感度建模。但神经网络的透明性太差，无法给出明确的数学表达式，不便于进行机理解释。因此，构建既能预测撞击感度，又能指导硝基含能材料分子设计合成的模型具有重要意义。

本研究筛选10类撞击感度影响基团和各原子作为分子结构描述符，以103个硝基含能材料作为训练样本，进行多元线性回归(multiple linear regression, MLR) 建模，利用6个检验样本及若干新型熔铸载体对模型进行检验和对比，分析了原子及基团对撞击感度的影响。

1 模型建立

1.1 样本选取

为减小训练样本对模型的误差影响，作为训练样本和检验样本，103个（硝胺类、硝酸酯类、硝基芳香族类）硝基含能材料均选自文献[6-7]，分析计算各样本分子结构描述符与撞击感度对数值ln50，建立样本数据库。

1.2 描述符选取

经过研究CaHbNcOd类硝基含能材料发现，单位质量原子可以用于撞击感度预测，Keshavarz[8]早期根据各单位质量原子，分别针对硝基芳香族含能材料、硝胺类含能材料以及硝基脂肪族含能材料构建相应预测模型，计算过程简单且结果相对准确。氧平衡指数模型[2]将-COOR中的氧作为“死氧”处理，作图发现单位质量-COOR与ln50存在近似线性关系。

α-CH、硝基(-NO2)作为 “引发键”，与硝基含能材料的感度联系密切，研究表明，C-NO2、C-NO2、O-NO2对撞击感度影响不同[9]。Keshavarz[5]利用3层BP神经网络预测硝基含能材料撞击感度时，引入了α-H、氧杂环、氮杂环等基团，Lemi[10]在其撞击感度预测模型中也将杂环作为影响基团。袁方强[11]提到模型引入氨基(-NH2)可以提高含有氨基含能材料的预测精度，李金山[1]指出将-NH2引入TNB和TNT中，使引发键C-NO2的强度得到加强，即50提高, 显示出氨基(-NH2)的钝感效应。

总结国内外研究成果，选取单位质量-COOR、 C-NO2、N-NO2、O-NO2、氮杂环、氧杂环、氨基(-NH2)、苯环、α-H、α-CH 10类分子基团及单位质量各原子作为硝基含能材料分子结构描述符。

1.3 建立模型

以硝基含能材料分子结构描述符作为多元线性回归模型自变量，以撞击感度特性落高对数值ln50作为因变量，构建关系式（1）：

式（1）中：表示ln50；表示偏回归系数；1表示单位质量C原子；2表示单位质量H原子；3表示单位质量N原子；4表示单位质量O原子；5表示单位质量-COOR；6表示单位质量C-NO2；7表示单位质量N-NO2；8表示单位质量O-NO2；9表示单位质量氮杂环；10表示单位质量氧杂环；11表示单位质量-NH2；12表示单位质量苯环；13表示单位质量α-H；14表示单位质量α-CH。

根据训练样本数据库，利用MATLAB软件regress语句，对103个硝基含能材料的样本数据进行多元线性回归(multiple linear regression, MLR)分析，建立撞击感度预测模型，得到判定系数2，方程显著性检验值，对应的显著性概率。

2 模型检验

2.1 方法对比

利用公式（2）计算103个训练样本撞击感度，预测值的平均绝对百分误差(MAPE)为6.464%，均方根误差(RMS)为0.289。

将实测对数值ln50和预测对数值ln50对比，见图1。随机选取6个硝基含能材料作为检验样本，分别利用公式（2）、Kamlet氧平衡法、Keshavarz神经网络法预测，并与实测值比较，结果见表1。将实测对数值ln50和预测对数值ln50对比，如图2所示。

表1 6个样本ln50实测值、预测值、Kamlet方法、Keshavarz方法计算值

Tab.1 The measured, calculated, Kamlet and Keshavarz results of lnh50 for 6 kinds of nitro energetic materials

2.2 熔铸载体预测

新型熔铸载体是目前硝基含能材料研究领域的热点之一，选取几种非常有潜力取代TNT的硝基含能材料，分析其分子结构描述符，进行撞击感度预测，结果见表2。

表2 熔铸载体50实测值与预测结果 (cm)

Tab.2 The experimental and predicted results of h50 for cast explosives

3 分析讨论

3.1 训练样本分析

模型的相关系数为0.963，具有较高的相关性。显著性检验值为81.24，显著性概率<0.05, 说明方程的显著性较强，每个自变量选取均有意义，回归模型成立。从图1可以看出，103个训练样本的实测对数值ln50和预测对数值ln50对比，大多数分布在斜率为1的最优拟合直线上，或均匀地分布在最优拟合直线的两侧，直观表明模型具有较高的相关性。

3.2 检验样本分析

从表1可以看出，公式（2）、Kamlet方法、Keshavarz方法对6个硝基含能材料样本撞击感度预测值的最大误差分别为0.637、1.158、0.848，均方根误差(RMS)分别为0.369、0.760、0.671，平均绝对百分误差(MAPE)分别为5.909%，14.688%，13.652%。公式（2）均方根误差(RMS)、平均绝对百分误差(MAPE)均小于其他两种方法。从图2可以看出，预测模型对斜率为1的最优拟合直线上的偏离程度明显小于其它两种方法，说明模型具有较高的内部稳定性与外部预测性，利用公式（2）能够比较准确预测硝基含能材料撞击感度。

3.3 熔铸载体预测分析

熔铸载体计算结果表明，DNMT与TNAZ的预测结果与实测结果相近，DNMT与DNP的撞击感度较低，与TNT的撞击感度相当，有希望替代TNT作为新型的熔铸载体，而国内外鲜有合成的TNP的撞击感度与TNAZ相当，从撞击安全性考虑，DNP、DNMT更有潜力作为新型熔铸载体。

3.4 模型分析

分析模型可见，单位质量氧比碳、氢、氮原子含量对撞击感度的影响大，氧含量提高明显引起感度提高，但-COOR的“死氧”会产生“钝感效应”。含氧基团氧杂环、硝基(-NO2)引入会提高硝基含能材料的撞击感度，但硝基位置不同影响大小不同，N-NO2基团对撞击感度的影响最大，O-NO2基团影响次之，C-NO2影响最小。氨基(-NH2)基团的引入可以对硝基含能材料起到降感作用，这与文献[1]报道相符。对于硝基类芳香族含能材料，苯环以及α-H、α-CH都对硝基含能材料感度有不同程度影响，α-CH基团为硝基含能材料的引发键，会引起50的减小。新型硝基含能材料分子设计合成时，在保证含能材料性能同时，尽量降低单位质量氧含量，减少含氧基团、α-CH基团的引入，适当变换硝基(-NO2)基团位置，引入氮杂环、氨基(-NH2)、α-H基团，对硝基含能材料撞击感度有一定的改善，达到降感并保持优良性能的目的。模型可以直观反映各基团对撞击感度的影响，有效指导硝基含能材料设计合成。

模型会受样本量的影响，且训练样本存在误差，实测值不仅受样品状态和测试条件的影响，还会受实验次数的影响，出现偶然误差在所难免，导致了多元线性回归模型(multiple linear regression model)存在误差。对数模型本身存在不足，在对数值转换过程中，会放大预测误差。如2,4,6-三硝基间甲酚，虽然预测值的对数值ln50与实测值的对数值ln50只相差0.637，但预测结果转换为50时，误差增大到90cm。

4 结论

（1）模型选取的自变量均有意义，硝基(-NO2)、α-CH作为硝基含能材料的引发键，会引起50降低，硝基(-NO2)的位置会对撞击感度影响程度不同。

（2）氨基(-NH2)、氮杂环、α-H的引入可以降低感度，个别含氧基团会提高50，如-COOR。

（3）新型熔铸载体预测结果表明，从撞击安全性考虑，DNP、DNMT更有潜力作为新型熔铸载体。

（4）模型既可以比较准确地预测硝基含能材料撞击感度，又可以直观反映各基团对撞击感度的影响，有效指导硝基含能材料分子设计合成。

[1] 李金山,曾刚,肖鹤鸣,等.多硝基芳香化合物撞击感度的量子化学研究[J].火炸药学报,1997(2): 56-57,61.

[2] Kamlet M J, Adolph H G. The relationship of impact sensitivity with structure of organic high explosives. polynitroaromatic explosives[J]. Propellants and Explosives,1979(4):30- 34.

[3] 董光兴,程新路,葛素红,等.32个三硝基芳香族炸药分子的原子化能与其撞击感度的关系研究[J].四川大学学报(自然科学版),2013,50(6): 1 289-1 298.

[4] Kim C K, Cho S G, Li J, et a1. QSPR studies on impact- sensitivities of high energy density molecules[J]. Bulletin of The Korean Chemical Society,2011,32(12): 4 341-4 346.

[5] Keshavarz M H, Jaafari M. Investigation of the various structure parameters for predicting impact sensitivity of energetic molecules via artificial neural network [J]. Propell- ants , Explosives , Pyrotechnics,2006,31(3): 216 -225.

[6] Rice B M, Hare J J. A quantum mechanical investigation of the relation between impact sensitivity and the charge distribution in energetic molecules[J]. The Journal of Physical Chemistry, 2002,106(9): 1 770-1 783.

[7] Storm C B, Stine J R, Kramer J F. Chemistry and physics of energetic materials[M]. Dordrecht:Kluwer Academic Publish- ers,1990.

[8] Keshavarz M H, Pouretedal, H R. Simple empirical methodfor prediction of impact sensitivity of selected class of explosives [J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, 124(1-3): 27-33.

[9] 邢郁明.炸药的撞击感度与分子结构的关系[J].兵工学报, 1981,3(1): 59-75.

[10] Lemi T.Structure impact sensitivity relation of certain explosive compounds[J]. Journal of Energetic Materials,2009, 27(2): 94-109.

[11] 袁方强,蔡从中,赵帅.用结构参数预测硝基类炸药的撞击感度[J]. 爆炸与冲击,2013,33(1): 79-84.

[12] 李永祥,曹端林,王建龙.三种新型低熔点炸药的合成及表征[J].兵工学报,2013,34(1):36-40.

[13] 曹端林,李雅津,杜耀,王建龙,李永祥.熔铸炸药载体的研究评述[J].含能材料,2013,21(2):157-165.

Prediction on Impact Sensitivity of Nitro-energetic Materials by Molecular Groups

FANG Wei，WANG Jian-hua，LIU Yu-cun，YUAN Jun-ming，JING Su-ming，GUO Jia-hu

(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan, 030051)

In order to predict the impact sensitivity of nitro energetic materials conveniently, 10 kinds of molecular groups affecting the impact sensitivity and atoms were selected as molecular structural descriptors,the application of multivariate linear regression (MLR), the prediction model for the logarithmic values of 103 kinds nitro energetic materials’ impact sensitivity was established, and was verified and compared to other methods. Meanwhile, the influence of molecular groups and atoms on impact sensitivity was analyzed by the model, and the impact sensitivity of novel cast explosives were predicted. The results illustrated that compared with the content of carbon, hydrogen and nitrogen atom, the oxygen atom content has relative greater influence on the impact sensitivity, -NO2, α-CH will cause the decline of50, and -NH2can reduce the impact sensitivity of the energetic materials. According to the prediction results, the impact sensitivity of novel cast explosive TNP was similar to that of TNAZ, and DNP, DNMT should be used as cast explosive in the future.

Nitro-explosives；Molecular groups；Impact sensitivity；Forecasting；Multiple linear regression

1003-1480（2014）05-0034-04

TQ560.1

A

2014-06-04

房伟（1988 -），男，硕士研究生，主要从事炸药爆轰性能与爆轰参数预测研究。

国家自然科学基金委员会和中国工程物理研究院联合基金（U1330135）