聚苯胺修饰电极对亚硝酸根离子的催化净化研究

唐荣

（江苏开放大学/江苏城市职业学院，江苏 南京 210000）

聚苯胺修饰电极对亚硝酸根离子的催化净化研究

唐荣

（江苏开放大学/江苏城市职业学院，江苏 南京 210000）

本文研究了聚苯胺修饰电极材料对水中亚硝酸盐的催化净化性能。通过电化学实验、离子色谱分析，研究发现其聚苯胺修饰电极对水中亚硝酸根离子有较强的还原作用，催化还原反应中起主要作用的是聚苯胺膜上的质子化胺态氮原子。溶液pH值对聚苯胺膜的催化还原效果存在影响，当亚硝酸根离子的初始浓度为40mmolL-1时，在pH4-6范围内，聚苯胺膜对亚硝酸根离子的催化还原效果较好，去除率均在65%以上，在pH7-9范围内，聚苯胺膜的氧化还原能力有所下降，下降到25%左右。

聚苯胺；电化学；催化还原；亚硝酸根离子

0 引言

亚硝酸根（NO2-）是氮的循环中间产物之一，在溶液中不稳定，通过氧气和微生物的作用常有如下变化：NH3→NO2-→NO3-。在食品工业上，亚硝酸盐是一种常用的着色剂和防腐剂。NO2-广泛地存在于大气和水中，已成为备受关注的环境主要污染物之一。亚硝酸盐进入人体后，可使人体正常的血红蛋白氧化而失去运输氧的能力，使人中毒；且亚硝酸根易与人体内胺类及酞胺类化合物反应生成具有致癌性的亚硝胺类化合物。因此，建立绿色高效的亚硝酸根的去除方法具有十分重要的意义。

目前研究涉及的去除亚硝酸根的方法主要有：离子交换法、纳滤膜去除法、生物降解法以及化学和电化学还原法。目前已有报道表明，一些新型电极材料对溶液中亚硝酸根离子具有催化还原能力。通过调节电极电位，聚苯胺膜具有良好的电催化和电控离子交换性能。因此，研究在天然水体水化学条件下，将聚苯胺膜修饰电极用于催化还原并去除水中的亚硝酸根离子有着充分的理论依据。

1 实验部分

1.1 聚苯（PANI）的合成

苯胺单体（AR）购买自上海国药集团，使用前需经过二次蒸馏提纯。本研究采用电化学合成方法在玻碳电极表面合成聚苯（PANI）膜，具体方法为：配制含有苯胺单体（0.30molL-1）和HCl（1.00molL-1）的混合溶液100毫升，每次取8毫升混合溶液置于反应容器中，将由玻碳电极、铂电极和饱和甘汞电极组成的三电极体系插入反应容器内，接上CHI-660D电化学仪，使用恒电位法在0.79V条件下在玻碳电极上合成聚苯胺膜，每次合成聚苯胺膜时总电量均为0.2C。

1.2 亚硝酸根离子电化学的催化净化及检测方法

本研究采用三电极体系进行亚硝酸根离子电化学的催化净化，具体方法为：将含有亚硝酸根的溶液置于反应容器中，将由工作电极（聚苯胺膜修饰玻碳电极）、对电极（铂电极）和参比电极（饱和甘汞电极）组成的三电极体系插入反应容器内，利用循环伏安法去除溶液中的亚硝酸盐。溶液反应前后的亚硝酸盐浓度、反应前后亚硝酸根离子的浓度采用离子色谱法检测。

2 结果和讨论

2.1 聚苯胺修饰玻碳电极的制备

图1为在盐酸溶液中，采用恒电位法合成聚苯胺膜的时间电流图，合成电位为0.79V，总电量为0.2C。由图中的曲线可见，加上电位后电流上升的速度有两个拐点，电流增加的速度变化先慢后快，之后又变慢。这表明聚苯胺的电化学聚合过程经历了“成核”和“生长”的动力学过程。施加电位以后的电流上升是由非法拉第电流和单体的氧化电流引起的。同时，由于电极附近的单体被氧化，电极表面扩散层厚度随时间增加，使氧化电流的增速下降。电流增速再次上升是对应于聚苯胺的成核过程，成核过程迅速消耗大量氧化的苯胺单体，使扩散层变薄，过程不再受扩散控制电流变大。最后电流持续缓慢上升，在此过程中，除了聚苯胺膜不断生长产生的电流外，还有已生成的聚苯胺膜发生氧化掺杂而产生的氧化电流，两种电流的共同作用使得电流逐步上升，并且这一阶段的电流上升现象也表明，聚苯胺膜没有过氧化，具有良好的电化学活性。

图1 恒电位合成聚苯胺膜，掺杂质子酸为盐酸，电位0.79V，控制时间使电量为0.2C

2.2 聚苯胺膜修饰电极对亚硝酸盐的催化作用

图2 加入亚硝酸根离子前后聚苯胺膜修饰电极循环伏安曲线的变化

图2为加入亚硝酸根离子前后聚苯胺膜修饰电极循环伏安曲线的变化。由图2-B可见在pH=5时，亚硝酸盐的加入明显地改变了聚苯胺膜的循环伏安曲线图，聚苯胺膜修饰的玻碳电极在20mmolL-1的NaNO2溶液中的CV曲线第一圈0.9V左右出现了一个离子掺杂峰a，这是由于在电化学反应初始阶段，亚硝酸根离子在聚苯胺膜上发生了电化学掺杂吸附；当反应进行到第二圈时，我们可以明显地看到在-0.05V左右有一个还原峰。据文献报道，亚硝酸根在通常电极上的还原速度十分缓慢，在许多电极上其发生还原反应的电位很靠近水的分解电位（1.23V）。与此相比，本实验中还原峰的位置要低得多，这充分表明聚苯胺膜在低电解质条件下对溶液中的亚硝酸根离子具有良好的还原能力。随着电化学催化反应的进行，还原峰B和氧化峰C的强度不断减弱，直到第五圈达到平衡，这说明在本实验条件下，亚硝酸根离子的浓度随着催化反应的进行不断减小，催化反应在10 min达到平衡。

与之相应的，在电化学催化反应前后，离子色谱检测到亚硝酸根离子从20mmolL-1降低到8.5mmolL-1，硝酸根离子则基本不变，这也说明了该电化学催化反应是一个还原反应，这与之前循环伏安曲线分析的结果相一致。

2.3 亚硝酸根离子浓度对聚苯胺膜修饰电极催化效果的影响

图3 聚苯胺膜修饰电极在不同浓度亚硝酸盐溶液中的循环伏安曲线

图3为聚苯胺膜修饰电极在不同浓度亚硝酸盐溶液（浓度分别为0、10、20、40、60mmolL-1）中前后循环伏安曲线的变化。

改变溶液中的NO2-离子浓度后，其CV曲线与不含NO2-离子溶液的CV曲线相比发生了明显的改变。图3-A是电化学催化还原的第一圈循环伏安曲线，从图中可以看出，随着NO2-离子浓度的增加，NO2-离子在聚苯胺膜上的掺杂峰越来越明显，并且其掺杂电位逐渐减小。图3-B是电化学催化还原的第二圈循环伏安曲线，从图中我们可以看到聚苯胺膜随着NO2-离子浓度的增加，NO2-离子的还原电位向负电位移动，图中还能发现，随着NO2-离子浓度的增加，代表聚苯胺链上的-NH-极子化的氧化峰峰位置向正电位移动，这说明聚苯胺膜对NO2-离子的催化还原过程主要消耗的是共聚物链上极化的-NH-(-NH+·-)。这一结论在后面提及的XPS分析中得以说明。

2.4 溶液pH值对亚硝酸根催化还原性能的影响

图4 溶液pH值对亚硝酸根离子催化还原效率影响

由于聚苯胺链上的亚胺氮原子易于质子化，所以聚苯胺膜对pH值比较敏感。相关文献报道，聚苯胺链上的质子化亚胺基(-NH+·-)和亚氨基(-NH-)在pH值5.5-8范围内可以互相转化，稳定时质子化亚胺基(-NH+·-)和亚氨基(-NH-)之比受聚苯胺膜的合成条件、支持电解质的种类、溶液pH值等的影响。当亚硝酸根离子的初始浓度为40mmolL-1时，各个pH值条件下聚苯胺膜对亚硝酸根离子的去除率如图4所示。从图中可以看出，在pH 4-6范围内，聚苯胺膜对亚硝酸根离子的催化还原效果较好，NO2-离子的去除率均在65%以上，当pH=7时，NO2-离子的去除率降低到36.5%，而在pH8-9范围内，NO2-离子的去除率只有25%左右。

3 结论

根据加入亚硝酸根离子前后聚苯胺膜修饰电极的循环伏安曲线图可知，在盐酸体系中合成的聚苯胺膜在低电解质浓度下对亚硝酸根具有良好的催化还原作用，且其反应过程包含亚硝酸根的掺杂以及催化还原两部分；随着亚硝酸根初始浓度的增加，掺杂电位越来越小，还原电位向负电位方向移动。代表聚苯胺链上的-NH-极子化的氧化峰峰位置向正电位移动，说明聚苯胺膜对NO2-离子的催化还原过程主要消耗的是共聚物链上极化的-NH-(-NH+·-)。溶液pH值对聚苯胺膜的催化还原效果存在影响，结合循环伏安曲线图和离子色谱检测结果表明，当亚硝酸根离子的初始浓度为40mmolL-1时，在pH4-6范围内，聚苯胺膜对亚硝酸根离子的催化还原效果较好，去除率均在65%以上，在pH7-9范围内，聚苯胺膜的氧化还原能力有所下降，下降到25%左右。

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1003-5168(2014)03-0193-03

唐荣（1983—），女，汉族，博士学位，现为江苏开放大学/江苏城市职业学院副教授。

江苏省高校自然科学研究面上项目，导电高聚物基复合电极材料在水处理中的应用研究（12KJB610002）。